無鹵阻燃鎂材料的研究現(xiàn)狀

無鹵阻燃鎂材料的研究現(xiàn)狀

無鹵阻燃材料的發(fā)展趨勢阻滯材料是一種低導(dǎo)電性、低火焰?zhèn)鞑ニ俣群透呦阄恫牧系牟牧?。無疑這一類材料在人們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用,對于在發(fā)生意外火災(zāi)時,能夠爭取寶貴的搶救時間具有重要的實際意義。就目前看,阻燃高分子材料大致可分為兩大類:一類是通過物理作用直接添加阻燃劑分散在高分子基體中,被稱為添加型阻燃高分子材料;還有一類是將阻燃劑物質(zhì)在制備高分子基體中作為單體或交聯(lián)劑等直接加入并參加反應(yīng),被稱為反應(yīng)型阻燃高分子材料。相較于反應(yīng)型阻燃高分子材料,添加型阻燃高分子材料具有工藝簡單,能滿足使用要求的阻燃劑品種多,可選擇面廣等特點,而為現(xiàn)行市場普遍接受。然而在制備添加型阻燃高分子材料中,也存在著許多問題,如:阻燃劑在高分子基體中的分散性、相容性及界面性問題等;此外,目前市場采用的阻燃劑大多為含鹵或含磷的化合物,這類物質(zhì)雖然具有價格低廉,實際阻燃效果佳等特點,但是燃燒時,會散發(fā)出有害氣體,從而造成人員損傷。就當(dāng)前阻燃劑市場的發(fā)展看,由于鹵素化合物的危害性逐步被認(rèn)知并引起重視,環(huán)保發(fā)展趨勢將促使越來越多的消費者使用無鹵素產(chǎn)品。日本、美國和歐洲的環(huán)保阻燃劑發(fā)展勢頭十分明顯,公眾對含鹵素產(chǎn)品的危險性認(rèn)知度高,制造商和政府亦積極采取措施促進(jìn)環(huán)保產(chǎn)品的發(fā)展。在東歐、中國和亞洲,由于經(jīng)濟(jì)急速發(fā)展和防火安全標(biāo)準(zhǔn)的提高,無鹵阻燃劑市場也在迅猛發(fā)展。到2010年,無鹵阻燃劑中國市場預(yù)計將取得13%的強勁增長,而西歐和美國市場成長率預(yù)計介于9%和11%之間,與此同時含鹵阻燃劑的市場份額不斷下降,被無鹵阻燃劑所取代。此外,納米技術(shù)的運用無疑將提高產(chǎn)品性能和減低制造成本。具體而言,無機阻燃劑納米化將增加阻燃添加劑與聚合物基體之間的接觸面積,增強添加劑與聚合物界面的相互作用和親和性,改變無機物在基體中的相容性和分散均勻性,并且通?？梢越档陀昧?改善被阻燃材料的力學(xué)性能,提高阻燃效果。此前,無機納米阻燃劑的研究主要集中在納米球粒上;近年來,人們發(fā)現(xiàn)具有高長徑比的納米結(jié)構(gòu)阻燃材料具有更加優(yōu)異的阻燃性能,比如長徑比高達(dá)1000的硅酸鹽層片、氫氧化鎂微米晶須等?？梢娋哂胁煌蚊布{米結(jié)構(gòu)的阻燃材料對改善聚合物力學(xué)性能以及提高其阻燃效果均具有很大影響。因此,探索制備綠色環(huán)保低毒性的無鹵納米阻燃高分子材料是當(dāng)前阻燃材料中的熱點課題和重要研究方向之一。就目前而論,當(dāng)前無鹵納米阻燃劑方面主要有兩大研究熱點:一是納米無機阻燃劑;二是層狀硅酸鹽阻燃劑材料。從阻燃劑市場發(fā)展趨勢看,氫氧化鎂是其中最具有發(fā)展前景的一類無鹵阻燃劑。事實上,氫氧化鎂是目前公認(rèn)的具有阻燃、抑煙及填充三重功能的優(yōu)秀阻燃劑,其分子式為Mg(OH)2,分子量58.32。氫氧化鎂阻燃劑通過受熱分解時釋放出結(jié)合水,吸收大量的潛熱來降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度,具有抑制聚合物分解和對所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行冷卻的作用;分解生成的氧化鎂覆蓋在可燃物表面,能起到一定的物理隔熱作用,是一種良好的耐火材料,也能幫助提高合成材料的抗火性能;同時它釋放出的水蒸氣沖淡了可燃物濃度,也可作為一種抑煙劑?？蓮V泛應(yīng)用于聚丙烯、聚乙烯以及聚氯乙烯等塑料行業(yè),尤其適合于加工溫度較高的聚合物。此外,具有不同形貌納米結(jié)構(gòu)的阻燃材料對改善聚合物力學(xué)性能以及提高其阻燃效果均具有很大影響。針對這一特點,本文將重點介紹不同形貌及尺寸的氫氧化鎂的制備方法和各影響因素對其制備的影響,以及當(dāng)前表面改性的一些新方法,使得其在復(fù)合加工過程中,能與高分子材料具有良好的相容性。1水熱合成法熱法納米氫氧化鎂阻燃劑大多采用液相化學(xué)法制備,具體可分為沉淀法、水熱法等。沉淀法是在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?。通過沉淀操作從溶液中直接得到某一目標(biāo)金屬的納米顆粒沉淀物。將陰離子從沉淀中除去,經(jīng)干燥即可得到納米粉體。常用的沉淀劑有:NaOH、氨水及Ca(OH)2等,另外也有采用CO(NH2)2、Ba(HS)2等作為沉淀劑制備氫氧化鎂的。水熱法是指在密閉體系中,以水為溶劑,在一定溫度和水的自身壓強下,原始混合物進(jìn)行反應(yīng)制備微粉的方法。由于在高溫、高壓水熱條件下,特別是當(dāng)溫度超過水的臨界溫度和臨界壓力時,水處于超臨界狀態(tài),物質(zhì)在水中的物性與化學(xué)反應(yīng)性能均發(fā)生很大變化,水的介電常數(shù)、粘度下降,而電離常數(shù)增大,在這種條件下,極大地改變了化學(xué)反應(yīng)的活性。在常溫常壓下受動力學(xué)的影響進(jìn)行緩慢的反應(yīng),在水熱條件下變得可行。從制備效果看,常規(guī)方法合成的氫氧化鎂經(jīng)水熱處理后可明顯改善顆粒的結(jié)構(gòu)和性能,得到分散性較好的產(chǎn)物。但水熱合成法設(shè)備復(fù)雜昂貴,條件相對苛刻,目前工業(yè)化實施較為困難。然而,在液相化學(xué)法制備氫氧化鎂過程中,實驗條件不同對氫氧化鎂的結(jié)晶性能和顆粒形貌有著很大的影響,如:原料鎂鹽及堿性沉淀劑的種類、初始濃度及配比、合成溫度以及加料方式等。而不同形貌的氫氧化鎂顆粒對高分子材料填充后實際的阻燃及力學(xué)性能均有很大的影響。因此控制好制備氫氧化鎂納米顆粒的實驗條件,對于制備高性能的氫氧化鎂—高分子復(fù)合材料具有重要意義。1.1藥物性質(zhì)對氫氧化鎂晶核的影響沉淀法制備氫氧化鎂,最主要的兩類原料是金屬鹽—鎂鹽和堿性沉淀劑。然而,采用不用的鎂鹽和沉淀劑作為原料,對制備得到的最終氫氧化鎂產(chǎn)品具有不同的影響。Hsu等采用優(yōu)化實驗統(tǒng)計方法,針對三種不同鎂鹽:MgCl2、Mg(NO3)2和MgSO4,利用NaOH作沉淀劑,考察了不同實驗條件,如:鎂鹽和NaOH濃度及加料速度等,對氫氧化鎂產(chǎn)品形貌的影響。他們發(fā)現(xiàn)MgCl2和Mg(NO3)2作為鎂源,在相同實驗條件下,制得的氫氧化鎂具有非常相似的結(jié)晶形貌;而MgSO4則表現(xiàn)出不同的結(jié)晶行為。在鎂鹽濃度均為0.01mol/L時,三種鹽都能形成纖維狀晶體,但在MgSO4中,還發(fā)現(xiàn)片狀和零星的管狀氫氧化鎂晶體;此外,在考察沉淀劑濃度對氫氧化鎂形貌和尺寸的影響時發(fā)現(xiàn),在以MgSO4為原料時,在較低沉淀劑濃度條件下,有利于形成較小尺寸的氫氧化鎂晶體;而對于MgCl2和Mg(NO3)2而言,高濃度NaOH有利于形成均一的小尺寸晶體。但對其不同鎂鹽形成不同形貌晶體的機制,作者還在進(jìn)一步研究中。Henrist等的研究也發(fā)現(xiàn)MgSO4具有與MgCl2和Mg(NO3)2不同的結(jié)晶行為,他們認(rèn)為這可能是由于不同鎂鹽中陰離子的性質(zhì)不同,而造成對氫氧化鎂的結(jié)晶和形貌的不同影響。Giorgi等以NaOH為沉淀劑,研究了四種不同鎂鹽:MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4和Mg(ClO4)2對氫氧化鎂結(jié)晶行為的影響,發(fā)現(xiàn)不同鎂鹽對形成的晶體尺寸有很大影響,并且制得的晶體尺寸大小順序符合Hofmeister陰離子序列:MgSO4<MgCl2<Mg(NO3)2<Mg(ClO4)2。另外,選用不同的堿性沉淀劑,對氫氧化鎂的結(jié)晶行為也有著很大的影響。Henrist等以MgCl2為原料,在60℃條件下,分別考察了以NaOH和氨水作為沉淀劑,對氫氧化鎂結(jié)晶形貌的影響行為。他們發(fā)現(xiàn)以NaOH為沉淀劑時,得到的是呈球狀且團(tuán)聚的氫氧化鎂晶體;而以氨水為沉淀劑時,得到的是片狀晶體。他們認(rèn)為這是由于不同沉淀劑條件下,溶液具有不用的pH值,而引起氫氧化鎂晶核表面所帶電荷種類不同,而造成最終氫氧化鎂產(chǎn)品形貌的不同。根據(jù)文獻(xiàn),氫氧化鎂在水中的等電點為12,而選用NaOH和氨水作為沉淀劑時,溶液的pH為13和10,分別大于和小于氫氧化鎂在水中的等電點,這就使得氫氧化鎂晶核表面所帶電荷種類不同:以NaOH為沉淀劑時,溶液中過量的OH-,有利于提高結(jié)晶成核速度,產(chǎn)生粒度小、形狀不規(guī)則的晶核,且晶核表面帶負(fù)電荷,從而吸引溶液中的陽離子向生長的晶體表面遷移,各相同性的晶粒趨向于團(tuán)聚以降低其表面能,最后產(chǎn)生了球狀結(jié)構(gòu);而以氨水為沉淀劑時,晶體表面帶正電荷,吸引溶液中的OH-,而NH4+離子尺寸較大,不利于吸附在晶體表面,從而促進(jìn)了氫氧化鎂晶體沿邊生長,故生成片狀晶體。此外,Qiu等也分別采用NaOH和氨水做沉淀劑,控制一定條件分別制得了針狀和六方層狀的氫氧化鎂納米晶體,如圖1所示。并且嘗試與EVA材料復(fù)合制備高分子阻燃材料,發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)38.3左右,而EVA與尺寸為2~5μm的氫氧化鎂顆粒復(fù)合后的高分子復(fù)合材料的氧指數(shù)僅為24。另外,Yan等以MgCl2為原料,CO(NH2)2作為沉淀劑,通過水熱反應(yīng),并調(diào)節(jié)pH,制備了具有不同形貌的氫氧化鎂晶體,有趣的是,在pH約為9.5,溫度95~115℃,觀察到了具有花瓣狀的納米氫氧化鎂晶體。1.2u3000堿減量法制備抗菌劑除了原料鎂鹽及沉淀劑的種類對生成物氫氧化鎂的形貌、粒度大小以及其分布具有影響外,反應(yīng)原料的初始濃度也同樣影響著材料的結(jié)晶行為。在上一節(jié)中,已介紹了Hsu等報道的鎂鹽和NaOH沉淀劑濃度對產(chǎn)品形貌的影響。Lü等以MgCl2為原料,嘗試采用NaOH和氨水混合堿液作沉淀劑,運用將沉淀劑加入至MgCl2溶液中的加料方式,制備了不同形貌的氫氧化鎂晶體。發(fā)現(xiàn)在氨水的初始濃度為25%時,控制不同溫度,可分別制得針狀和片狀納米晶體;但是當(dāng)氨水的初始濃度降為5%時,且減緩加入沉淀劑混合堿速度至7h,可得到棒狀納米晶體。此外,Chen等通過鎂鹽和銅鹽共沉淀的方法制備不同形貌的氫氧化鎂晶體,如圖2所示。同樣發(fā)現(xiàn)鎂鹽及NaOH沉淀劑的初始濃度對晶體的形貌具有很大的影響。在保持NaOH濃度2mol/L時,MgSO4濃度從1mol/L提高到3mol/L,氫氧化鎂棒狀納米晶體形貌并沒有發(fā)生改變,但尺寸逐漸減小,從150nm×12nm(見圖2e),130nm×8nm(見圖2b)到90nm×7nm(見圖2f),其熱分解溫度也隨之下降,如圖3所示;相反,保持MgSO4濃度2mol/L不變,逐漸提高NaOH濃度,氫氧化鎂晶體形貌發(fā)生了很大的改變,從片狀納米晶體(見圖2a)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹w(見圖2b,2c),而且有趣的是,隨著NaOH濃度進(jìn)一步的提高,氫氧化鎂又轉(zhuǎn)變回片狀晶體(見圖2d)。這是由于在NaOH適當(dāng)濃度條件下,將NaOH加入至MgCl2溶液中反應(yīng)時,有利于Cu2+進(jìn)入氫氧化鎂晶核中形成八面體結(jié)構(gòu),從而生成棒狀納米晶體。此外,保持MgSO4濃度2mol/L不變而僅改變NaOH濃度制得的不同氫氧化鎂晶體的熱分解溫度卻保持相同,大約保持在360℃左右,如圖3所示。1.3在低溫條件下生成“玫瑰花”狀片晶共生物溫度對晶體的生長同樣也具有很大的影響,對于氫氧化鎂而言,溫度是控制氫氧化鎂結(jié)晶及其形貌的重要因素之一。Henrist等以MgCl2為原料,氨水作為沉淀劑,在10~60℃范圍內(nèi),研究了溫度對氫氧化鎂結(jié)晶形貌的影響。發(fā)現(xiàn)在60℃以下,制備得到的氫氧化鎂晶體均呈現(xiàn)相近厚度的片狀晶形貌,并帶有或多或少的圓形輪廓;但隨著制備溫度的下降,60℃條件下可看到的“玫瑰花”狀片晶聚集共生物形貌,在25℃時,已很難觀察到,可以認(rèn)為制備溫度的降低有利于得到完整單一的片狀晶體,而高溫時,由于產(chǎn)生的晶核易于聚集,形成片晶共生物。此外,比較60℃和25℃下制得的氫氧化鎂晶體的XRD衍射圖譜,發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于(001)和(110)晶面衍射峰強度比,隨著溫度的下降,由0.51增加到1.6,這說明在低溫條件下,更有利于晶體沿著晶面取向生長,這也是在低溫條件下不能形成高溫時易于生成“玫瑰花”狀片晶共生物的原因。另外,作者通過兩種不同方法觀察了不同溫度條件下制得的晶體的尺寸大小。一種是在液態(tài)條件下,通過光散射技術(shù)測定其擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而推得其等效粒徑,發(fā)現(xiàn)10,25和47℃下制得的晶體尺寸均大約在220nm左右,而60℃下為450nm。這是由于在高溫條件下,形成了“玫瑰花”狀片晶共生物,因此尺寸較大;而低溫時,晶片間不易發(fā)生聚集共生,有利于形成完善的單一片晶,尺寸較小。另一種是在固態(tài)條件下,通過電鏡直接觀察晶體尺寸。發(fā)現(xiàn)低溫條件下,由于成核過程及晶體生長速度較慢,易于得到大尺寸的晶體,制備溫度從47℃下降到25℃時,晶體尺寸從218nm升高到360nm;有趣的是,60℃時觀察到的晶體尺寸又升高到302nm,這可能是由于在觀察中很難區(qū)分好60℃時制得的晶體中哪些是單個片晶,哪些是“玫瑰花”狀片晶共生物。Lü等以MgCl2為原料,以NaOH和氨水混合堿為沉淀劑,在稀溶液中同樣觀察了溫度對氫氧化鎂晶體形貌的影響。發(fā)現(xiàn)在氨水的初始濃度為25%時,控制溫度在2℃和20℃時,分別制得針狀和片狀納米晶體;而改變氨水的初始濃度至5%且減緩加入沉淀劑混合堿時間,10℃下可制得棒狀納米晶體。此外,Chen等通過鎂鹽和銅鹽共沉淀的方法制備了不同形貌的氫氧化鎂晶體,同樣發(fā)現(xiàn)溫度對晶體的形貌有著很大的影響。在保持鎂鹽及NaOH沉淀劑的初始濃度等條件不變的情況下,分別觀察了0、50和80℃時生成的晶體形貌。發(fā)現(xiàn)對于晶體的生長,升高溫度與提高堿性沉淀劑濃度具有相似的效應(yīng)。隨著溫度的升高,晶體形貌從0℃時的片狀納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)?0℃時的棒狀晶體,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到80℃時,氫氧化鎂又形成規(guī)則的六方片狀晶體,如圖1所示。作者認(rèn)為溫度過高或過低,均不利于Cu2+進(jìn)入氫氧化鎂的晶格中,進(jìn)而形成片狀晶體。另外,作者還發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,片晶尺寸大小分布也隨著變寬,這一現(xiàn)象與Lü等觀察的結(jié)果一致。1.4投料配比及投料比對氫氧化鎂形貌的影響除了上述因素對氫氧化鎂結(jié)晶形貌具有影響外,還有諸如:加料方式,即鎂鹽加入到沉淀劑或沉淀劑加入到鎂鹽中沉淀、投料配比、加料速度、攪拌混合速度、陳化時間、pH條件、外加晶形控制劑,如:Chen等采用外加銅鹽共沉淀的方法制備氫氧化鎂,以及外場超聲波等因素對氫氧化鎂晶體的形貌也同樣具有影響。吳會軍等以MgCl2為原料,NaOH為沉淀劑,采用水熱改性法制備高分散性的氫氧化鎂粉體。研究發(fā)現(xiàn)加料方式的不同對氫氧化鎂的形貌具有影響。在90℃下,將NaOH加入至MgCl2溶液中時,得到較為規(guī)則的片狀產(chǎn)物,平均粒徑為0.17μm,比表面積為69.1m2/g;而反之則得到片狀和球形的混合物,平均粒徑略有減小(約為0.15μm),比表面積增至76.4m2/g。作者認(rèn)為上述現(xiàn)象可能與溶液中的過飽和度有關(guān)。此外,吳會軍等還就投料配比對氫氧化鎂形貌的影響進(jìn)行了研究,考慮MgCl2與NaOH反應(yīng)的摩爾比為1∶2,當(dāng)摩爾比小于1∶2時認(rèn)為MgCl2過量,反之則MgCl2不足。發(fā)現(xiàn)MgCl2不足時水熱產(chǎn)物晶體小,厚度薄,形貌不規(guī)則,且易于發(fā)生團(tuán)聚;而MgCl2過量時得到的產(chǎn)物粒徑明顯變大,形貌規(guī)則呈六方片狀形貌,分散性也大為提高,但均一性并沒有得到很好的改善。Hsu等還系統(tǒng)研究了加料速度以及攪拌混合速度兩因素對三種不同鎂鹽:MgCl2、Mg(NO3)2和MgSO4,制得的氫氧化鎂產(chǎn)品形貌的影響。發(fā)現(xiàn)提高加料速度以及攪拌混合速度,均有利于形成小尺寸的晶體。對MgCl2和Mg(NO3)2而言,特別是在具有較高沉淀劑濃度條件下,這種效應(yīng)更為明顯。李秋菊等以MgCl2為原料,反向滴加到氨水中制備氫氧化鎂,并研究了不同pH條件下晶體生長情況和產(chǎn)品收率。發(fā)現(xiàn)pH值的變化對產(chǎn)品的形貌影響不大,均為六方片狀晶體,但在常溫沉淀過程中pH值為10.0時,產(chǎn)品收率高,粒徑分布均勻,分散性好。Xu等以我國青海鹽湖的鹽鹵為原料,通過化學(xué)沉淀法制備了纖維狀氫氧化鎂晶體,發(fā)現(xiàn)在50℃以上陳化,能得到完善的晶體,并且延長陳化時間及提高陳化溫度,均有利于晶體的生長,得到較大大尺寸晶體。此外,劉延雷等以硫酸鎂和氫氧化鈉為主要原料,系統(tǒng)研究了外場超聲波對氫氧化鎂制備的影響,并就反應(yīng)時間、溫度以及超聲功率等因素提出了最佳實驗值?？偠灾?采用化學(xué)沉淀法制備氫氧化鎂晶體,與很多因素有關(guān),只有控制好上述試驗條件,才能得到具有高度分散、尺寸均一以及具有高比表面的氫氧化鎂產(chǎn)品。2改性方法的確定然而,使用氫氧化鎂做阻燃劑,填充到高分子材料中,制備成氫氧化鎂-高分子復(fù)合材料,一般要想獲得較為理想的阻燃效果,氫氧化鎂的填充量應(yīng)在50%以上。然而氫氧化鎂表面親水疏油,在如此大的填充量條件下,氫氧化鎂很難均勻地分散到高分子基體中,在保證了阻燃性能的前提下,卻大大犧牲了高分子材料的其它性能(如:力學(xué)性能、光學(xué)性能及加工性能等),無疑這使得材料的實際應(yīng)用受到了極大的限制。解決氫氧化鎂與高分子材料的相容性問題,主要是要改善氫氧化鎂的表面性能,改變其天然親水疏油的表面性質(zhì),提高其在高分子材料中的相容性,這點是氫氧化鎂阻燃劑應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。而在制備氫氧化鎂-高分子復(fù)合阻燃材料過程中,人們對氫氧化鎂進(jìn)行表面改性可大致在三個階段分別進(jìn)行:第一階段是在制備氫氧化鎂顆粒時,就可加入改性劑或分散劑進(jìn)行改性,直接得到分散性良好的氫氧化鎂粉體,為下一步與高分子基體復(fù)合做好準(zhǔn)備;第二階段是在與高分子基體復(fù)合加工前,對氫氧化鎂粉體進(jìn)行預(yù)處理,使得氫氧化鎂粉體活化,然后再與高分子基體復(fù)合,實驗證明在與高分子基體復(fù)合前活化氫氧化鎂是行之有效的。此外,從改性工藝上看,人們常采用兩種方法進(jìn)行改性,一種稱為干法,另一種稱為濕法。干法是將氫氧化鎂與改性劑以一定配比,通過高速攪拌器等混合均勻改性;濕法則是先通過某種溶劑分散氫氧化鎂,再加入改性劑改性的一種方法。無疑干法操作簡單,但濕法改性效果應(yīng)更佳;第三階段是指根據(jù)配方將氫氧化鎂、表面改性劑、高分子基體及其它助劑一步復(fù)合,直接得到目標(biāo)產(chǎn)品。無疑在第三階段改性,雖具有工藝簡單,可操作性強等特點,但實際改性效果顯然比第一和第二階段時改性的效果要差得多。然而,對于氫氧化鎂的改性,改性劑的選擇及改性工藝無疑對實際的改性效果起到至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的表面改性劑有:表面活性劑、偶聯(lián)劑等。表面活性劑根據(jù)所帶電荷種類的不同,可分為:陰離子型、陽離子型以及非離子型,如高級脂肪酸及其鹽、醇類、胺類和酯類等。其分子的一端為長鏈烷基,另一端為羧基、醚基、氨基等極性基團(tuán),可分別與聚合物分子和無機填料粒子發(fā)生作用,起到增容作用。而偶聯(lián)劑也是一種常用的表面改性劑,一般偶聯(lián)劑是中心原子為硅或金屬原子的兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì),根據(jù)中心原子的不同,可將偶聯(lián)劑具體分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑等等。偶聯(lián)劑分子中的一部分基團(tuán)可與無機顆粒表面的某種官能團(tuán)反應(yīng),形成化學(xué)鍵合,另一部分非極性基團(tuán)易與有機高分子材料相互作用,從而將無機與有機體兩種性質(zhì)差異很大的材料結(jié)合在一起,相比于表面活性劑其應(yīng)具有更強的聯(lián)結(jié)能力。事實證明傳統(tǒng)的改性劑對提高無機粒子與高分子基體的相容性,具有一定的作用。但是,上述小分子改性劑用于改性制備成復(fù)合材料后,從熱力學(xué)考慮,總有要脫離無機-有機高分子微相界面的趨勢,試圖游離到材料表面,并使得復(fù)合材料表面出現(xiàn)膨脹等現(xiàn)象,從而降低材料的使用性能;另外,小分子改性劑鏈長較短,不利于提高高分子材料的拉伸性能。為了進(jìn)一步改善氫氧化鎂與高分子基體的相容性,人們大力開發(fā)新型的改性劑及改性工藝,如:表面接枝改性,通過化學(xué)接枝反應(yīng)將改性劑連接到氫氧化鎂顆粒表面或高分子基體上,形成大分子改性劑[32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47];此外,還有人采用原位同步聚合方法將可聚合單體與氫氧化鎂混合后,原位聚合,使得氫氧化鎂顆粒表面被覆一層高分子,從而有效地降低表面自由能,以提高氫氧化鎂顆粒在高分子材料基體中的相容性,這種方法又稱被為微膠囊化改性。下面就這些新型的改性劑及改性工藝進(jìn)行具體的介紹。2.1引領(lǐng)特殊性能表面接枝改性是指將改性劑或增容劑一端直接接在高分子材料基體或無機顆粒表面上,形成大分子改性劑,從而改善無機-有機高分子界面性質(zhì)。從實際制備上看,表面接枝改性可分為兩大類。一類是通過化學(xué)接枝反應(yīng),在聚合物材料高分子鏈上引入接枝鏈,并使得接枝鏈的自由端具有強極性基團(tuán),能夠與無機顆粒相互緊密結(jié)合[33,34,35,36,37,38,39,40,41,42];另一類,是在無機顆粒表面,通過表面改性引入不飽和鍵,再加入適當(dāng)單體,通過引發(fā)劑引發(fā)聚合,在無機顆粒表面接上高分子鏈,從而有效地改善了無機顆粒的界面性質(zhì),使得與高分子基體具有良好的相容性[43,44,45,46,47,48]。Chiang等將丙烯酸(AA)引入聚丙烯(PP)鏈上,制備了PP-g-AA大分子改性劑,并應(yīng)用于制備PP-氫氧化鎂復(fù)合材料,通過對其相關(guān)性能的測試發(fā)現(xiàn),經(jīng)PP-g-AA改性后,材料的拉伸強度、揚氏模量、沖擊強度以及熱穩(wěn)定性能均有提高,從而證明PP-g-AA大分子改性劑確實有效地改善了無機粉體與高分子基體的相容性。Kai等也將丙烯酸改性過的PP用作改性劑,制備PP-氫氧化鎂復(fù)合材料,除了得到了上述類似的結(jié)論外,還發(fā)現(xiàn)改性后的復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著丙烯酸用量的增加而進(jìn)一步提高,并且提高氫氧化鎂的填充量以及外加抗氧劑并不影響其力學(xué)性能。Jancar在制備PP-氫氧化鎂復(fù)合材料時,首先采用馬來酸酐(MA)通過接枝改性,制備了PP-g-MA大分子改性劑,發(fā)現(xiàn)該大分子改性劑的加入有效地增強了無機粒子與高分子界面的粘結(jié)力,使得材料的力學(xué)性能得到改善。Shen等為了進(jìn)一步探索大分子改性劑在制備PP-氫氧化鎂復(fù)合材料中的增容作用,研究了幾種具有相同極性鏈但不同非極性鏈的大分子改性劑(PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA),對PP-氫氧化鎂復(fù)合材料中PP的結(jié)晶行為的影響,考慮到這三種大分子改性劑具有相同的極性鏈MA,三種改性劑應(yīng)與氫氧化鎂具有相同的作用,其相容性應(yīng)主要考察非極性主鏈與PP之間的作用。試驗結(jié)果顯示PP-g-MA和POE-g-MA有利于協(xié)同異相成核作用,形成α-PP晶形,減少了β-PP晶形,使得PP結(jié)晶溫度升高;而EVA-g-MA對PP-氫氧化鎂復(fù)合材料中PP的結(jié)晶行為影響很小,這說明PP與PP-g-MA和POE-g-MA中的非極性鏈段有著良好的相容性,而與EVA-g-MA相容性較差。Hippi等還嘗試將功能化的大分子改性劑應(yīng)用于聚乙烯(PE)復(fù)合材料的制備,他們分別將丙烯酸、馬來酸酐、環(huán)氧及丙烯酸丁酯改性過的PE用作大分子改性劑,并用于PE-氫氧化鎂復(fù)合材料的制備,制得的復(fù)合材料還與經(jīng)小分子改性劑-硬脂酸改性后的材料,進(jìn)行性能對比,發(fā)現(xiàn)經(jīng)大分子改性劑制備的復(fù)合材料諸如:拉伸及沖擊等力學(xué)性能,均優(yōu)于經(jīng)小分子改性劑得到的材料性能,而且大分子改性劑的加入對其阻燃性能沒有損失。Wang等還將二丁基馬來酸酯(DBM)通過接枝反應(yīng)引入PE鏈,得到PE-g-DBM大分子改性劑,并應(yīng)用于制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)-氫氧化鎂復(fù)合材料,性能測試結(jié)果顯示,在適量的大分子改性劑條件下,復(fù)合材料界面性能得到很好的改善,力學(xué)性能得到提高。但同時也發(fā)現(xiàn),隨著PE-g-DBM大分子改性劑用量的增加,復(fù)合材料的結(jié)晶度也隨之下降。Fang等采用MA接枝改性聚乙烯-聚丙烯橡膠(EPR-g-MA)作為改性劑,制備PE-氫氧化鎂復(fù)合材料。從掃描電鏡下看到,大分子改性劑包裹在氫氧化鎂粉體表面,使得氫氧化鎂與PE具有良好的界面相容性,經(jīng)測試,改性后的復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高。Shah等制備了一種硅烷接枝PE的大分子改性劑,同樣用于制備PE-氫氧化鎂復(fù)合材料,并對制得的復(fù)合材料進(jìn)行高溫固化處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)固化處理的復(fù)合材料表現(xiàn)出比未經(jīng)固化處理的材料更為優(yōu)越的力學(xué)性能。Chang等還將大分子改性劑應(yīng)用于制備高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)復(fù)合材料,他們嘗試用MA改性聚苯乙烯-聚乙烯聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物彈性體,制得SEBS-g-MA大分子改性劑,并應(yīng)用于HIPS-氫氧化鎂復(fù)合材料的制備。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料經(jīng)大分子改性劑界面改性后,力學(xué)性能和阻燃性能均得到大幅提高。此外,還有人嘗試直接在無機顆粒表面引入高分子鏈,進(jìn)行表面改性,改善與高分子基體的相容性。Liu等首先將丙烯酸和NaOH混合液滴入MaCl2溶液中,一步制得表面經(jīng)AA修飾的針狀納米氫氧化鎂(AA-Mg(OH)2),并作為大分子單體,再與苯乙烯單體混合,經(jīng)自由基共聚,PS鏈接枝到氫氧化鎂表面,最終得到PS-氫氧化鎂復(fù)合材料,在電鏡下看到,針狀納米氫氧化鎂顆粒均勻地分散在PS基體中,具有良好的分散性和相容性。并從檢測到的氧指數(shù)數(shù)據(jù)看,該材料具有良好的阻燃性質(zhì)。另外,Zhang等也以PS為高分子基體,嘗試不同的改性劑及不同的聚合方法,在氫氧化鎂表面引入高分子鏈,得到PS-氫氧化鎂復(fù)合材料。他們分別使用α-溴基異丁基酸和油酸修飾氫氧化鎂表面,再分別運用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和無皂乳液聚合方法接枝上PS鏈,制備PS-氫氧化鎂復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)經(jīng)上述方法改性后,無機顆粒與高分子基體均具有良好的相容性。2.2微膠囊化表面改性除了接枝改性外,微膠囊化技術(shù)是另一種大分子改性方法,該技術(shù)對解決無機材料與有機高分子基體相容性的問題也十分有用。微膠囊化技術(shù)是一種采用某些成膜材料,特別是高分子成膜材料把固體或液體包覆,使其形成微小粒子的技術(shù)。將成膜材料通過某種方法包裹在無機顆粒表面,從而對無機粒子表面進(jìn)行改性,進(jìn)而達(dá)到改善與高分子基體界面相容性和提高材料力學(xué)性能的目的。而針對氫氧化鎂的微膠囊化改性,根據(jù)氫