類金剛石薄膜納米壓痕過程的分子動力學(xué)模擬

類金剛石薄膜納米壓痕過程的分子動力學(xué)模擬

1.薄膜力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)與硬度根據(jù)最近的實驗研究，氫碳膜在惰性氣和真空環(huán)境下的摩擦指數(shù)可達到0.0015。作為一種固體潤濕層，這種低矮的摩擦指數(shù)為氫碳膜提供了很大的應(yīng)用前景。另一方面，引入氫原子不僅增加了膜的內(nèi)應(yīng)力，降低了膜與基的結(jié)合強度，而且改變了薄膜的穩(wěn)定性，縮短了使用壽命短期。這為氫碳膜的實際應(yīng)用帶來了很大的限制。內(nèi)應(yīng)力高、結(jié)合強度低、穩(wěn)定性差已成為限制氫碳膜工程應(yīng)用的最大瓶頸。因此，對含氫碳膜的組成、結(jié)構(gòu)以及機械強度的相互關(guān)系進行了深入研究，對于制備具有良好完整性的碳膜具有重要意義。實驗研究表明碳膜的硬度和膜中sp3鍵含量密切相關(guān),通常而言,sp3鍵含量越高,硬度越大.但是薄膜中的氫含量在實驗上難于測定,因此關(guān)于氫原子對薄膜硬度的作用的實驗研究還很粗糙.在理論方面,對純碳膜的力學(xué)性能與生長機理已有相當(dāng)深入的研究[11—17].對含氫碳膜的研究則粗淺許多,目前還僅限于薄膜的生長機理,其力學(xué)性能變差的理論本質(zhì)尚未明確.本文采用分子動力學(xué)方法[20—22],模擬了不同氫含量的碳膜的納米壓痕過程,從加載-卸載曲線計算了薄膜硬度,并對氫含量對薄膜硬度的影響進行了討論.2.模型和方法2.1.薄膜中sp3-c和sp3-c含量的變化通常的化學(xué)氣相沉積、磁控濺射系統(tǒng)中,CH4,C2H2,H2等氣源分子并不能完全解離為單個的C原子和H原子,沉積過程是多種碳氫化合物小分子、離子的混合物的共沉積過程,而且這些物質(zhì)的沉積能量也互不相同,而是某個能量區(qū)間的分布.對于這樣一個復(fù)雜的過程,目前的分子動力學(xué)模擬只能一個因素、一個因素的逐個考察.本文中用來模擬納米壓痕過程的初始薄膜是通過在金剛石基底(111)面上沉積C原子和H原子獲得的.已有研究表明:當(dāng)C原子入射能量在30—150eV之間時,可形成sp3鍵含量較高的碳膜,同時考慮到計算機時的耗費,將C,H原子的入射能量分別固定在40eV和20eV,這樣既能反映薄膜生長的亞表層注入機理,又不會耗費太多機時.氣源中的H含量通過隨機數(shù)進行控制.所成薄膜的厚度都在307)A附近,結(jié)構(gòu)如圖1所示,為無定形結(jié)構(gòu).sp3-C,sp2-C和H原子基本都均勻分布,沒有明顯的偏聚.薄膜中的H含量和sp3-C含量隨氣源中的H含量的變化如圖2所示,首先,薄膜中的H含量與氣源中的H含量成正比,斜率約為0.644,即氣源中大約有64.4%的H最終可以沉積在薄膜中.其次,隨著H含量的升高,薄膜中sp3-C含量也有所升高.但是當(dāng)氣源中H含量較少時(<40%),薄膜中的sp3-C含量變化不大,隨著氣源中氫含量的進一步提高(>40%),sp3-C含量開始迅速提高,當(dāng)氣源中的H含量達到80%時,薄膜中sp3-C含量可高達52%.可以看出,用逐個沉積C和H原子的方法得到的薄膜中的H含量和sp3-C含量均在實驗測定范圍(sp3-C含量30%—80%,氫含量<55%)之內(nèi),而且,薄膜中的H含量和sp3-C含量隨著氣源中H含量的變化規(guī)律和用碳氫化合物小分子生長得到的薄膜中的變化規(guī)律十分接近.這表明雖然我們的生長模型和真實的沉積過程差別較大,但亦反映出了薄膜生長的本質(zhì)特征.2.2.熱弛豫的測定用來模擬加載卸載過程的薄膜即為圖1所示的5種薄膜.圖3為加載模型,底部為待測薄膜,上部為頂角為60°的剛性金剛石圓錐壓頭.初始時刻,壓頭尖端與薄膜表面最高點的垂直距離為57)A.然后將壓頭整體向下移動,每次移動0.17)A,相繼兩次移動壓頭中間進行0.4ps(2000步)的熱弛豫,載荷用最后500步壓頭受力的平均值表示.x-y平面采用周期性邊條件,z方向不用周期性邊界條件,底部兩層原子固定.模擬的時間步長為0.2fs.最大壓痕深度為207)A.原子間的作用力用Brenner的REBO勢函數(shù)描述.3.結(jié)果與討論3.1.壓頭與薄膜分離圖4為膜中氫含量為39%的薄膜的加載卸載曲線的模擬結(jié)果.曲線上部代表加載過程,下部代表卸載過程.曲線與真實壓痕實驗曲線的形狀一致.從圖中可以看出,當(dāng)壓頭下降大約57)A時(a點),壓頭開始與薄膜接觸,這和設(shè)定的初始距離一致,之后載荷開始顯著增加.在b點,壓入深度增加,載荷卻未有相應(yīng)提高,這和加載過程中的塑性變形區(qū)相對應(yīng).c點為最大壓入深度處,之后開始卸載,cd段卸載曲線很光滑,到達d點載荷變?yōu)榱?之后載荷由正值變?yōu)樨撝?這意味著壓頭和薄膜之間的作用已經(jīng)由壓力轉(zhuǎn)變?yōu)槔?隨著壓頭的繼續(xù)退出,由于壓頭和薄膜之間的黏附,拉力持續(xù)增大,在e點,拉力達到最大,此時,大量的鍵開始斷裂,導(dǎo)致拉力快速減小,壓頭與薄膜開始分離.3.2.薄膜彈性模量和剛度依據(jù)Oliver-Pharr方法,首先把卸載曲線cd段的上半段數(shù)據(jù)擬合成函數(shù)其中p為載荷,h,hf分別是壓入深度和完全卸載后的殘余深度.B和m為擬合參數(shù).接觸剛度S*定義為hmax為最大壓痕深度.對于圓錐形壓頭,薄膜的彈性模量和剛度之間滿足其中A為最大載荷時的接觸面積.薄膜的硬度則定義為3.3.含氫碳薄膜的力學(xué)性能依據(jù)加載-卸載曲線,按照(2),(3),(4)式計算了薄膜的剛度、硬度和彈性模量,結(jié)果如圖5所示.就整體趨勢而言,含氫碳膜的剛度、硬度、彈性模量都低于純碳膜,這說明只要有氫元素介入,薄膜的力學(xué)性能就會下降,這與實驗測定的結(jié)果一致.在薄膜中氫含量較低時,如13%和27%,氫含量的變化對薄膜的力學(xué)性能幾乎沒有影響.當(dāng)薄膜中的氫含量增加到39%,薄膜的力學(xué)性能則顯著提高.若再進一步提高氫含量,如達到52%,薄膜的力學(xué)性能出現(xiàn)了嚴重退化,變得極差.對于含氫碳膜力學(xué)性能的上述變化規(guī)律,可結(jié)合薄膜中sp3鍵含量和氫含量的變化予以解釋.圖2表明氫的引入可以提高薄膜中sp3鍵含量,這有利于力學(xué)性能的改善.另一方面,氫的引入也會導(dǎo)致碳鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞,這又會嚴重損害薄膜的力學(xué)性能.對于摻入少量氫的薄膜而言(如13%和26%),氫元素尚不能顯著提高薄膜中的sp3鍵含量,此時氫元素對碳鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞占據(jù)主導(dǎo)地位,從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降.當(dāng)薄膜中氫含量的達到39%,此時薄膜中的sp3鍵含量顯著提高,因此力學(xué)性能得到改善.但是這種改善作用是有限的,當(dāng)薄膜中的氫含量達到52%時(已接近飽和),此時,雖然薄膜中sp3鍵含量很高,但由于大多與氫原子相連,不能形成堅固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此力學(xué)性能急劇下降.4.薄膜含氫量的影響通過分子動力學(xué)模擬研究了不同氫含量的碳膜的納米壓痕加載-卸載過程,