臭氧濃度檢測(cè)方法及計(jì)算公式

臭氧濃度檢測(cè)方法及計(jì)算公式臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的殺菌消毒、漂白、除味等特性，因此廣泛應(yīng)用于水消毒、食品加工殺菌凈化、食品貯藏保鮮、醫(yī)療衛(wèi)生和家庭消毒凈化等方面的產(chǎn)品。在臭氧發(fā)生器生產(chǎn)和應(yīng)用中，一定的臭氧濃度是保證消毒氧化效果、節(jié)約能源和防止污染的重要參數(shù)。臭氧發(fā)生器產(chǎn)量的標(biāo)定發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量是其最主要、最基本的技術(shù)指標(biāo)，而產(chǎn)量又是通過測(cè)定臭氧濃度后計(jì)算得出的。嚴(yán)格說，沒有測(cè)定臭氧濃度的可靠手段就不可能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，目前市場臭氧發(fā)生器產(chǎn)量虛報(bào)假冒主要表現(xiàn)為沒有臭氧濃度指標(biāo)或不真實(shí)。臭氧濃度保證消毒效果只有保證和其它消毒殺菌劑一樣，只有達(dá)到足夠的劑量，作用一定時(shí)間才能達(dá)到消殺效果。例如當(dāng)臭氧濃度為0.08~0.6ppm時(shí)，對(duì)空氣中細(xì)菌繁殖體中的大腸桿菌作用30min，其平均殺滅率達(dá)84.60~99.9%，而空氣中臭氧濃度為0.34~0.85ppm時(shí)，作用10~30min，其殺滅率可達(dá)99.47~99.97%。又如臭氧對(duì)空氣消毒時(shí)，當(dāng)濃度為0.21mg/L時(shí)，作用10min對(duì)金黃色葡萄球菌殺滅率達(dá)90.81%，如提高濃度為0.72mg/L時(shí)，作用時(shí)間仍為10min，殺滅率可達(dá)99.99%。一般講臭氧的濃度愈高其殺菌效果愈好。環(huán)境臭氧濃度不能過高臭氧除了對(duì)人類有益的一面外，同時(shí)它又是一種對(duì)環(huán)境污染的物質(zhì)，我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-1996）中規(guī)定臭氧的濃度限值（1小時(shí)平均）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.12mg/m3；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.16mg/m3；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.20mg/m3。臭氧的工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)大多數(shù)國家最高限值為0.1ppm（0.20mg/m3）。因此利用臭氧消毒殺菌濃度不應(yīng)過高，臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量不是越高越好。例如：一般家庭用室內(nèi)殺菌的臭氧發(fā)生器產(chǎn)量應(yīng)在200mg/h左右，最高不要超過400mg/h。這樣，在臭氧殺菌工作30~60min后，室內(nèi)殘余濃度低于果品家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。需要注意的是，一些過敏體質(zhì)的人，長時(shí)間暴露在臭氧含量超過0.18mg/m3的環(huán)境下，回出現(xiàn)皮膚刺癢，呼吸不暢，咳嗽及鼻炎等癥狀。濃度再高，會(huì)給人體造成更大的傷害。臭氧應(yīng)用工程與設(shè)備需要監(jiān)測(cè)臭氧濃度臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧能力在很大程度上受氣源的濕度、冷卻水溫度、放電面的老化等影響，所以要經(jīng)常對(duì)臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)大型臭氧設(shè)備，最好在流程中裝有高濃度臭氧（氣體）檢測(cè)儀，并有檢測(cè)混合后水的溶存臭氧檢測(cè)儀，還有檢測(cè)排放的尾氣中所含臭氧濃度的檢測(cè)儀。以便控制整個(gè)系統(tǒng)處在最佳工作狀態(tài)。臭氧濃度檢測(cè)方法大致可分為“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三類?；瘜W(xué)檢測(cè)法1.1碘量法碘量法是最常用的臭氧測(cè)定方法，我國和許多國家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)生成游離碘（I2）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：O3+2KI+H2O—O2+I2+2KOH游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。利用硫代硫酸鈉（NaS2O3）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)榈饣c（NaI），反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止。反應(yīng)式為：I2+2Na2S2O3—2NaI+NaS4O6兩反應(yīng)式建立起O3反應(yīng)量與NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為ImolO3:2molNaS2O3，則臭氧濃度CO3計(jì)算式為：CO3=40x3x1000/1000（mg/L）式中：CO3 臭氧濃度，mg/L；ANa——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量，ml；B——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L；V0——臭氧化氣體取樣體積，ml。操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù)，NaS2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測(cè)定精度可達(dá)士1%。測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度，NaS2O3配為0.10mol/L。測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是V0代表采水量，取1000ml。NaS2O3濃度為0.10mol/L。碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如NO、CI2等物質(zhì)的干擾，在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。1.2比色法比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色.此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度.國內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較，確定測(cè)樣臭氧溶解度值（0.05~0.08mg/L）,要求精確的，則利用分光光度計(jì)檢測(cè)。國外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場抽檢使用，很方便。如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對(duì)苯二胺）比色盤，范圍為0.05~2mg/L。美國HACH公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在600nm波長比色，0.05~0.75nm/L濃度數(shù)字顯示，精度士0.01nm/L。受其它氧化劑干擾少。1.3檢測(cè)管將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管，使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷，把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種，用于檢測(cè)空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場應(yīng)用，使用簡便，但精度低（為士15%）。物理方法物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì)254nm波長的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾一郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測(cè)0.002mg/m3~5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4~5個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB1/T1154348）。紫外線吸收法不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度，也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度。紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國北京分析儀器廠于1985年引進(jìn)了美國莫尼特（MONITORLABS）公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測(cè)，1992年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到100ppm、1000ppm。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在1999年開發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測(cè)量范圍從0~10ppm（用于環(huán)境檢測(cè)）、0~100ppm、0~1000ppm、0~10000ppm到0~25000ppm。2.1紫外線吸收法原理輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（LambertBeer）定律控制的：I=Ioe-klc式中Io—入射光束的強(qiáng)度；I—光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；l—通過樣品光程的長度；c—樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；k—吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長的比吸收系數(shù)。此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長下k值的精確了解。2.2臭氧檢測(cè)臭氧吸收短波紫外區(qū)（200~300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有最大吸收（圖1）。在此波長，吸收系數(shù)值的范圍從303.9到313.2cm-1-mol-1-L（273K和760mmHg），研究者證實(shí)了該值為302.4cm-1-mol-1-L。2.3布朗-呂伯布朗-呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國漢堡）的工作原理如圖2所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測(cè)皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí)，通過一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿，當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿。物理化學(xué)方法3.1靛藍(lán)二磺酸鈉（簡稱IDS）分光光度法其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的IDS溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在610nm處測(cè)量，通過計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。IDS法也被定為國家標(biāo)準(zhǔn)用來測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度（GB/T15437）。3.2化學(xué)發(fā)光法該法是利用臺(tái)過量的乙烯（或NO）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國ERP列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一?，F(xiàn)已被紫外法所取代。水中臭氧檢測(cè)方法測(cè)量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測(cè)量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：I=KC式中：I—擴(kuò)散電流（A）K—常數(shù)C—O3濃度（mg/L）國外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢(shì)。美國的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞士的ROS公司都有膜電極罰臭氧分析儀。臭氧濃度單位近年來我國臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。5.1氣體中臭氧濃度表示方法一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有mg/L、mg/m3、pg/m3簡稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是：1mg/L=103mg/m3=106pg/m3我國各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。另一種用ppm或ppb作為濃度單位，稱為體積濃度。ppm（partspermillion）單位是指在100萬氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國、日本等國家習(xí)慣使用體積濃度。1ppm=103ppb但是ppb（partspermillion）的含義不明確。在美國和法國，“billion”的意義為十億（109），ppb意味著十億分之一（10-9）；而在英國和德國，“billion”為萬億（1012），ppb意味著萬億分之一（10-12）。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與1971年7月作出“不宜采用”的決定。在我國ppb一般指10-9。也有用體積百分比%（vol）和pphm來表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是1%（vol）=104ppm=106pphm=107ppb兩種單位可用下面公式換算：X（ppm）=40x/3x?A（mg/m3）或A=3x/40x?X式中：A 以mg/m3表示的臭氧濃度X 以ppm表示的臭氧濃度M——?dú)怏w的摩爾量（臭氧為48）22.4——NPT（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，273K，101.3kPa，即0°C，760mmHg）的氣體摩爾體積例如，大氣中的臭氧含量為1ppm，則用mg/m3表示。A=40x/3x?X=40x/3x=2.14（mg/m3）。在美國、日本和國際全球檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指298K（25C）和101.3kPa（760mmHg）這時(shí)的氣體體積為24.45L/mol，這樣1ppm=1.963mg/m3。還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含義是：臭氧的質(zhì)量/含有臭氧氣體的質(zhì)量x100%。這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1ppm=2.14mg/m3=1.66x10-4%（wt）1%（wt）（空氣中）=12.93g/m3=6042ppm1%（wt）（氧氣中）=14.3g/m3=6682ppm空氣密度為1293g/m3，氧氣密度為1430g/m3。5.2表示水中溶存臭氧的單位有mg/l、g/m3和ppm（wt）mg/L 其含義是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）g/m3 是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）ppm——是臭氧的質(zhì)量/含有臭氧水的質(zhì)量x1061mf/l=1g/m3=1ppm臭氧檢測(cè)中應(yīng)注意事項(xiàng)6.1采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。6.2采樣管應(yīng)盡量短，測(cè)量低濃度時(shí)一般不要超過2m。6.3從采樣管到檢測(cè)儀器，不要漏氣，否則測(cè)量值偏低。6.4檢測(cè)較低濃度（如檢測(cè)環(huán)境）臭氧時(shí)，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行'臭氧化”，即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要20min以上才能穩(wěn)定，而美國莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。6.5采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會(huì)使測(cè)量值偏低很多。6.6臭氧分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。2制藥廠2.1計(jì)算方法根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》及實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，三十萬凈化級(jí)取C=2.5ppm=5mg/m3；十萬凈化級(jí)級(jí)取C=5ppm=10mg/m3；萬凈化級(jí)取C=15ppm=30mg/m3；百級(jí)取C=20ppm=40mg/m3。計(jì)算方法：利用HVAC系統(tǒng)集中投加時(shí)，臭氧發(fā)生器選用按以下方法計(jì)算：首先計(jì)算實(shí)際臭氧消毒體積，實(shí)際體積由三部分組成V=V1+V2+V3V1潔凈區(qū)空間體積，V2空氣凈化系統(tǒng)體積，V3循環(huán)時(shí)空氣損失體積，實(shí)際計(jì)算過程中V3等于循環(huán)系統(tǒng)總風(fēng)量的1.2%。（1） W=Cxv/dw：實(shí)際選用臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量，單位為g/h。c：單位體積臭氧投加量。V：實(shí)際臭氧消毒體積。d：臭氧衰退系數(shù)0.42。（2） 若設(shè)計(jì)臭氧濃度按空間浮游菌為5ppm，消毒體積10000m3,送風(fēng)流量100000m3/hV1=10000m3V2=忽略不計(jì)V3=100000x1.2%=1200實(shí)際臭氧消毒體積V=V1+V2+V3=11200m3臭氧投加量W=CxV/d=5x2x11200/0.4208=266.159g/h推薦選擇臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量為280g/h.2.2內(nèi)置式示意圖臭氧衰減計(jì)算公式方法一：先確定是臭氧衰變成氧氣。根據(jù)一般的半衰期公式有：公式：N'=N0*（0.5）An,M'=M0*（0.5）An.（n=t/i）N'、M'為衰變后剩余原子數(shù)和質(zhì)量。N0、m0為衰變前原子數(shù)和質(zhì)量。n為半衰期個(gè)數(shù)，t所用時(shí)間，t為半衰期。代入得（用質(zhì)量近似計(jì)算）：最先1小時(shí)產(chǎn)生的到T時(shí)衰變的是：m1=Q*（0.5）A（T/t）；第二小時(shí)的是：m2=Q*（0.5）A［（T-1）/t］；最后一小時(shí)的是：mT=Q*（0.5）A（