化學(xué)熱力學(xué)初步課件

第二章化學(xué)熱力學(xué)初步一是物質(zhì)方面。人們研究化學(xué)反應(yīng)的目的，有兩個(gè)方面。

二是能量方面。第二章化學(xué)熱力學(xué)初步一是物質(zhì)方1從物質(zhì)方面考慮目的是制取氨。如進(jìn)行反應(yīng)N2+3H2——2NH3從物質(zhì)方面考慮目的是制取氨2

用硫粉處理灑落的汞S+Hg——HgS目的是消除單質(zhì)汞，而絕不是制備HgS。用硫粉處理灑落的汞目3

從能量方面考慮目的是獲得能量，不是制取CO2，更不是為了將煤炭處理掉。大量的煤炭燃燒C+O2——CO2從能量方面考慮目的是獲得能4蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng)，是為了儲(chǔ)存能量。蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng)，5化學(xué)熱力學(xué)，就是從化學(xué)反應(yīng)的能量出發(fā)，去研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行程度的一門科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)，就是從化學(xué)反應(yīng)的62.1基本概念2.1.1體系和環(huán)境體系我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境體系以外的其他部分，稱為環(huán)境。2.1基本概念2.7例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。例如，我們研究杯子中的水面上8當(dāng)然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環(huán)境。但我們著眼于與體系密切相關(guān)的環(huán)境，如水面上的空氣和杯子等。當(dāng)然，桌子，房屋，地球，太陽9又如，若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。又如，若以N2和O2混合氣10

界面體系和環(huán)境之間有時(shí)有明確的界面，如水和杯子之間。界面體系和環(huán)境之間有時(shí)有11體系和環(huán)境之間有時(shí)又無明確的界面，如N2和O2之間。體系和環(huán)境之間有時(shí)又無明確的12此時(shí)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想界面，從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為VO以內(nèi)是體系，以外是環(huán)境。此時(shí)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想界面，13

宇宙體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。宇宙體系和環(huán)境放在一起，14按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將體系分為三類：敞開體系、封閉體系和孤立體系按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量15敞開體系體系和環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換敞開體系體系和環(huán)境之間16封閉體系體系和環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換；封閉體系體系和環(huán)境之間17孤立體系體系和環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。孤立體系體系和環(huán)境之間18若加上一個(gè)蓋子，則成為封閉體系。一個(gè)敞著瓶口，盛滿熱水的瓶子。則是一個(gè)敞開體系。若以水為體系若加上一個(gè)蓋子，19若將瓶子換成保溫瓶，則變成孤立體系。熱力學(xué)上研究的，多是封閉體系。若將瓶子換成保溫瓶，熱力學(xué)上202.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)21狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)22例如某理想氣體體系

n=1mol，

p=1.013105Pa，

V=22.4dm3，

T=273K這就是一種狀態(tài)。例如某理想氣體體系這就是一種23是由n，p，V，T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n，p，V，T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。是由n，p，V，T所確定下24狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函體系25始態(tài)和終態(tài)體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。始態(tài)和終態(tài)體系變化前的狀態(tài)26例如，溫度的改變量用

T表示，則

T=T終－

T始同樣理解

n，

p，V

等的意義。例如，溫度的改變量用T27某些狀態(tài)函數(shù)，如V，n

等所表示的體系的性質(zhì)有加和性。例如5dm3氣體，V=5dm3，它等于體系各部分的體積之和。某些狀態(tài)函數(shù)，如V，n等所28

V，n

等性質(zhì)稱為體系的量度性質(zhì)，也稱為或廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)。V，n等性質(zhì)稱為體系的29

T，p，

等性質(zhì)，無加和性，稱為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。T，p，等性質(zhì)，302.1.3過程和途徑過程體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。2.1.3過程和途徑31若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的溫度和環(huán)境的溫度等于一個(gè)恒值則稱為“恒溫過程”。若體系在變化過程中，始態(tài)、則32若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個(gè)恒值則稱為“恒壓過程”。若體系在變化過程中，始態(tài)、則33若體系和環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。體積不變稱為“恒容過程”若體系和環(huán)境之間無熱量交換，34

途徑完成一個(gè)熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的具體方式。每一種具體方式，稱為一種途徑途徑完成一個(gè)熱力學(xué)過程，可35過程注重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑注重于具體方式。過程注重于始態(tài)和終態(tài)；36例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。

p=1105Pa

p=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程37狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。在同一過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。

狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始在382105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3下面給出其中兩種途徑：途徑I0.5105Pa4dm32105Pa1105Pa途徑II439

p=p終－

p始

=2105－1105

=1105（Pa）

p=1105Pap=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程p=p終－p始p40

V=V終－

V始=1－2=－1（dm3）

p=1105Pap=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程V=V終－V始p412.1.4體積功在熱力學(xué)過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。2.1.4體積功42在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)，理想氣體體系經(jīng)歷一熱力學(xué)過程截面積S在一截面積為S的截面積S43II

lI

受恒外力F

作用。

活塞從

I位移動(dòng)到II位，移動(dòng)距離為

l

IIlI44按照傳統(tǒng)的功的定義，環(huán)境對體系的功II

lIW=F?

l=?

l

?S

FS按照傳統(tǒng)的功II45W=F?

l=?

l

?S

FS是外壓p外

FSF是外力，W=F?l46

l

?S是體積，這個(gè)體積等于過程的

V。

II

lIW=p外

?

l

?S

是外壓p外

FSV終V始W=?

l

?S

FS????－

V。

l?S是體積，這個(gè)47所以環(huán)境所做的功

W=－p外

VW=F?

l=?

l

?S

FS所以環(huán)境所做的功W=F?l=48

若體積變化V=0，

則W體=0W體=－p外

V這種功稱為體積功，以W體

表示若體積變化V=0，49即W=W體

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只有體積功。即W=W502.1.5熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和。它包括分子、原子的動(dòng)能，勢能；核能；電子的動(dòng)能

以及一些尚未研究的能量。2.1.5熱力學(xué)能（內(nèi)能）51熱力學(xué)上用符號U表示熱力學(xué)能，熱力學(xué)能經(jīng)常稱為內(nèi)能。熱力學(xué)上用符號U表示52雖然體系的熱力學(xué)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能是一個(gè)固定值。因此，熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)。雖然體系的熱力學(xué)能尚不能因此53體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則熱力學(xué)能變化量

U

是一定值

U=U終－U始體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終U54T一定，則U

一定。

即若

T=0，則U=0理想氣體是最簡單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。T一定，則U一定。即若55

2.2熱力學(xué)第一定律2.2.1第一定律的表述某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W2.2熱力學(xué)第一定律56則有 U=Q+W在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W若體系熱力學(xué)能的改變量用

U表示，則有 U=Q+W57即體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q

與環(huán)境對體系所做的功W之和。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒。

U=Q+W即體系熱力學(xué)能的改變量等于顯58

例2.1某過程中，體系吸熱100J，環(huán)境對體系做功－20J。求體系的熱力學(xué)能的改變量。解：由第一定律表達(dá)式

U=Q+W =100+（－20） =80（J）例2.1某過程中，體系吸熱59

環(huán)境的熱力學(xué)能改變量怎樣求得？已知，體系從環(huán)境吸熱100J，

環(huán)境對體系做功－20J。

從環(huán)境考慮，（即把環(huán)境當(dāng)做體系）則有Q環(huán)=－100J，W環(huán)=20J體系的熱力學(xué)能增加了80J。環(huán)境的熱力學(xué)能改變量怎樣求得？60

所以

U環(huán)

=Q環(huán)+W環(huán)=（－100）+20 =－80（J）環(huán)境的熱力學(xué)能減少了80J。所以U環(huán)=Q61

熱力學(xué)能是量度性質(zhì)，有加和性。體系加環(huán)境為宇宙，故

U宇宙

=U體+U環(huán)

=80+（－80）=0所以說熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律。熱力學(xué)能是量度性質(zhì)，有加和性622.2.2功和熱1.功和熱的符號規(guī)定

Q

是指體系從環(huán)境吸收的熱量。

Q=－40J，表示體系放熱40J。結(jié)論體系吸熱為正，放熱為負(fù)。Q=30J，表示體系吸熱30J，2.2.2功和熱1.功和熱的63

W是指環(huán)境對體系所做的功，W=20J

表示環(huán)境對體系做功20J，W=－10J

表示體系對環(huán)境做功10J。W是指環(huán)境對體系所做的功，642.功和熱與途徑有關(guān)

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。4100kPa4dm3

T=01100kPa16dm32.功和熱與途徑有關(guān)65先考察途徑A反抗外壓p=1100kPa

一次膨脹至16dm34100kPa4dm3

T=01100kPa16dm34100kPa4dm31100kPa16dm3先考察途徑A反抗外壓66=－1100kPa（16－4）10－3m3WA=－p外

V=－1200J4100kPa4dm31100kPa16dm3=－1100kPa67再考察途徑B，分兩步膨脹（1）先反抗外壓

p1=2100kPa膨脹到8dm3W1=－p外

V=－2100kPa（8－4）10－3m3=－800J

4100kPa4dm32100kPa8dm3再考察途徑B，分兩步膨脹（1）68（2）再反抗外壓

p2=1100kPa

膨脹到16dm3

W2=－p外

V=－1100kPa（16－8）10－3m3=－800J

2100kPa8dm31100kPa16dm3（2）再反抗外壓W2=69

WB=W1+W2

=（－800J）+（－800J）

=－1600J完成同一過程時(shí)，不同途徑的功不相等。WA

=－1200JWB=W1+W270再看A和B兩種途徑下的熱量Q。由于是理想氣體體系，且

T

=0故過程的

U

=0再看A和B兩種途徑下的71由熱力學(xué)第一定律

U=Q+WQ=U－W

由于

U=0故

Q=－W由熱力學(xué)第一定律72由于Q=－W

WB

=－1600JWA

=－1200J，

QB

=1600J

故

QA

=1200J因此，熱量Q也和途徑有關(guān)。由于Q=－WW73功和熱與

U

不同，只指出過程的始終態(tài)，而不指出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。功和熱與U不同，只指出74功和熱與內(nèi)能U不同，只有體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)功和熱才有所體現(xiàn)。功和熱與內(nèi)能U不同，752.3熱化學(xué)把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化，化學(xué)熱力學(xué)的這門分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。2.3熱化學(xué)把熱力學(xué)第一定律具762.3.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。2.3.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)77化學(xué)反應(yīng)熱要體現(xiàn)出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化。所以一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而引起的熱量變化。化學(xué)反應(yīng)熱要體現(xiàn)出與反應(yīng)物和78當(dāng)然這種由于溫度變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)是可以計(jì)算出來的。而且計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)經(jīng)常涉及這類計(jì)算。當(dāng)然這種由于溫度變化而產(chǎn)生而79化學(xué)反應(yīng)中，體系的熱力學(xué)能的改變量寫成rUr：reaction

rU=U生－U反它等于生成物的U生

減去反應(yīng)物的U反化學(xué)反應(yīng)中，體系的熱力學(xué)能 rU=80

rU=U生－U反由第一定律rU

=Q+W

故有U生－U反=Q+W

注意此處的W在不加說明時(shí)是指W體

rU=U生－U反由第一811.恒容反應(yīng)熱QV則有

rU=QV+W

=QV恒容反應(yīng)中，V=0故

W

=－p外

V

=01.恒容反應(yīng)熱QV82

QV

是恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。從QV=rU可見在恒容反應(yīng)中，熱效應(yīng)全部用來改變體系的熱力學(xué)能。即

QV=rU

QV是恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。83根據(jù)關(guān)系式QV=rU

QV和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rU

建立了數(shù)量關(guān)系。于是為求得

QV

提供了方便的條件。根據(jù)關(guān)系式QV=rU84當(dāng)rU>0時(shí)，

QV>0，是吸熱反應(yīng)，

rU<0時(shí)，

QV<0，是放熱反應(yīng)。根據(jù)QV=rU

當(dāng)rU>0時(shí)，852.恒壓反應(yīng)熱

rU=Qp+W恒壓反應(yīng)，有=Qp+（－p外

V）

rU=Qp－（pV）恒壓反應(yīng)中p=0，p外=p內(nèi)2.恒壓反應(yīng)熱86

Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=

rU+（pV）即Qp=（U+pV） =（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由

rU

=Qp

－（pV）得 Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）87

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。令H=U+pV

Qp=（U+pV）U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，88令H=U+pV

即 Qp=rH

Qp=（U+pV）H

稱熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。令H=U+89關(guān)于焓H的一般認(rèn)識：焓和能量的單位一致。定義式為H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；關(guān)于焓H的一般認(rèn)識：90對于理想氣體，焓H也只和T有關(guān)。焓是體系的量度性質(zhì)，有加和性；由定義式H=U+pV，對于理想氣體，焓是體系的量度91在恒壓反應(yīng)中，熱效應(yīng)Qp

全部用來改變體系的熱焓。

Qp=rH說明在恒壓反應(yīng)中，熱效應(yīng)Qp92

rH>0時(shí)，Qp>0，

是吸熱反應(yīng)

rH<0時(shí)，Qp

<0，是放熱反應(yīng)。由于Qp=rHrH>0時(shí)，93根據(jù)關(guān)系式Qp=rH

Qp和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rH

建立了數(shù)量關(guān)系。于是為求得

Qp提供了方便的條件。根據(jù)關(guān)系式Qp=rH94注意

rU

QV

rH

Qp

的單位均為焦耳J。注意95保溫杯電加熱器攪拌器保溫杯外套溫度計(jì)保溫杯蓋反應(yīng)物保溫杯底座3.反應(yīng)熱的測量（1）杯式熱量計(jì)保溫杯電加熱器攪拌器保溫杯外套溫度計(jì)保溫杯蓋反應(yīng)物保溫杯底座96杯式熱量計(jì)，適用于測量恒壓熱效應(yīng)Qp，如液態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)熱，溶解熱，中和熱等。杯式熱量計(jì)，適用于測量恒壓97反應(yīng)放出的熱量，使熱量計(jì)及其內(nèi)容物，包括產(chǎn)物和剩余的反應(yīng)物，從原來溫度升高到反應(yīng)后的溫度。反應(yīng)放出的熱量，使熱量計(jì)98測得溫度升高值T，可以計(jì)算出反應(yīng)放出的熱量，這個(gè)熱量這就是反應(yīng)熱Qp

Qp=―

T?C

測得溫度升高值T，可以99

C

稱為熱容，表示升溫1

K所需要的熱量。式中的

C是熱量計(jì)的熱容（熱量計(jì)常數(shù)）與內(nèi)容物的熱容之和。

Qp=―

T?C

C稱為熱容，表示升溫1K所100攪拌器氧彈進(jìn)氣孔絕熱外套擋板盛水容器鋼制氧彈引燃線氧彈排氣孔溫度計(jì)（2）彈式熱量計(jì)攪拌器氧彈進(jìn)氣孔絕熱外套擋板盛水容器鋼制氧彈引燃線氧彈排氣孔101彈式熱量計(jì)適用于氣體以及有機(jī)化合物的燃燒反應(yīng)。測得的反應(yīng)熱是恒容反應(yīng)熱。彈式熱量計(jì)適用于氣體以及有測102彈式熱量計(jì)的核心部分是氧彈——充滿高壓氧氣和反應(yīng)混合物的厚壁鋼制容器。彈式熱量計(jì)的核心部分是氧彈103引燃后發(fā)生爆炸燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使水以及整個(gè)熱量計(jì)升溫。熱量的計(jì)算與杯式熱量計(jì)相似。

引燃后發(fā)生爆炸燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生1044.摩爾反應(yīng)熱煤炭燃燒中的重要反應(yīng)是

C+O2——CO2

該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)。4.摩爾反應(yīng)熱105放熱多少當(dāng)然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。C+O2——CO2消耗掉1mol

碳和2mol

碳時(shí)，放出的熱量顯然不一樣。放熱多少當(dāng)然和反應(yīng)掉多少C+O2106但方程式給出的只是C，O2和CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時(shí)刻這一反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行多少。因而，從上述化學(xué)方程式不能知道某時(shí)刻究竟放熱多少。但方程式給出的只是C，O2和107要規(guī)定一個(gè)物理量，表明反應(yīng)進(jìn)行多少，以便計(jì)算反應(yīng)熱。要規(guī)定一個(gè)物理量，表明反應(yīng)108其中

稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，為一純數(shù)。設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+

BB——

CC其中稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，為109這些系數(shù)不是n，n有單位。

和n兩者數(shù)值相等，單位不同。

AA+

BB——

CC這些系數(shù)不是n，n有單位。110以

A個(gè)A

粒子與

B個(gè)B粒子反應(yīng)生成

C個(gè)

C

粒子為一個(gè)單元

進(jìn)行了6.021023（即1mol）個(gè)單元反應(yīng)

AA+

BB——

CC稱之為進(jìn)行了1mol反應(yīng)。以A個(gè)A粒子與B個(gè)111

AA+

BB——

CC反應(yīng)進(jìn)度用

表示，其單位為mol。進(jìn)行了1mol反應(yīng)，可以說反應(yīng)進(jìn)度為1mol。AA+BB112

=1mol的意義也可表述為：

AmolA

與

BmolB反應(yīng)，生

成了

Cmol

C。

AA+

BB——

CC=1mol的意義也可表述為113反應(yīng)物A與

B

消耗的物質(zhì)的量，生成物

C生成的物質(zhì)的量分別等于各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

=1mol的意義還可表述為：

AA+

BB——

CC反應(yīng)物A與B消耗的物質(zhì)的量，1142H2+O2

——2H2O消耗掉1

molO2

時(shí)，

=

mol

消耗掉8

molO2

時(shí)，

=

mol

生成1

molH2O

時(shí)，

=

mol

生成2

molH2O

時(shí)，

=

mol

1810.52H2+O2——115對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同

=1mol的實(shí)際意義不同對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)=1mo116

同樣

=1mol時(shí)，（1）表示生成了2mol的NH3 N2+3H2———2NH3（1） N2+H2———NH3（2）1232（2）表示生成了1mol的NH3

同樣=1mol時(shí)， 117對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，例如方程式（1）N2+3H2———2NH3

不論以N2，H2或NH3

來計(jì)算

，同一時(shí)刻的

都是相等的。對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，例不118N2+3H2———2NH3例如，依上述方程式，某一時(shí)刻消耗掉10mol的N2

則有=

=10mol1

10molN2N2+3H2———2119N2+3H2———2NH3依上述方程式，此時(shí)刻必然消耗掉30mol的H2

=

=10mol3

30molH2N2+3H2———2120N2+3H2———2NH3依上述方程式，此時(shí)刻必然生成20mol的NH3

=

=10mol2

20molNH3N2+3H2———2121對某反應(yīng)

AA+

BB———

CC若

=1mol時(shí)的熱效應(yīng)為Q，則

=2mol時(shí)的熱效應(yīng)為2Q。對某反應(yīng)若122某恒壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為

mol

時(shí)，恒壓熱為rH，則這里的

rHm稱為摩爾反應(yīng)熱。

rHm=

rH

某恒壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為這里的rHm稱123

rHm為摩爾反應(yīng)熱

rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度

單位是mol，故rHm單位是J?mol－1。

rHm=

rH

rHm為摩爾反應(yīng)熱rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度124知道了反應(yīng)的

rHm，就可以知道

為任何值時(shí)的rH

rHm=

rH

由

rHm·

rH=

得知道了反應(yīng)的rHm，就rH125同樣定義摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能改變量

rUm的單位也是J?mol－1。

rUm=

rU

同樣定義摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能126知道了反應(yīng)的

rUm，就可以知道

為任何值時(shí)的rU

rUm=

rU

由

rUm·

rU=

得知道了反應(yīng)的rUm，就rU1275.Qp和QV

的關(guān)系

QV

=

rU

同一反應(yīng)的Qp和QV并不相等。Qp

=

rH=rU+pV（

）5.Qp和QV的關(guān)系 QV=128兩個(gè)rU近似相等所以近似有Qp

=QV

+pV（

）

QV

=

rU

Qp

=

rH=rU+pV（

）兩個(gè)rU近似相等所以近似129對于沒有氣體參與的液體、固體反應(yīng)近似有Qp

=QV

+pV（

）由于

pV很小，可以忽略，（

）則近似有Qp=QV

對于沒有氣體參與的液體、固近130對于理想氣體反應(yīng)，兩個(gè)rU相等。所以Qp

=QV

+pV（

）由近似有Qp

=QV

+pV（

）不是近似相等，而是相等。對于理想氣體反應(yīng)，兩個(gè)rU相等。131Qp

=QV

+pV（

）有氣體參加的反應(yīng)，氣體的pV不能忽略，有（

）

pV=nRT

=nRT（

）（

）Qp=QV+pV（132

Qp，QV和nRT的單位都是焦耳（J）。是氣體物質(zhì)的物質(zhì)的量的改變量。其中n故Qp=QV

+nRT

Qp

=QV

+pV（

）Qp，QV和nRT的單位都133由于

QV=rU，Qp=rH，故有rH=rU+nRT該關(guān)系式兩邊單位都是焦耳（J）

Qp=QV

+nRT

由于QV=rU，Qp=134在公式

rH=rU+nRT

的兩邊同時(shí)除以當(dāng)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度

，得+RT

n

=

rH

rU

在公式+RTn135

n

=

n是物質(zhì)的量的改變量。

是化學(xué)計(jì)量數(shù)的改變量。在化學(xué)方程式中，兩者僅差在單位上，所以有如下關(guān)系n=n是物質(zhì)的量的改變量。是化136所以有rHm=rUm+RT此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關(guān)系式。兩邊的單位統(tǒng)一于J?mol－1

+RT

n

=

rH

rU

所以有rHm=rUm+RT此137

例2.2實(shí)驗(yàn)測得298K時(shí)，環(huán)己烷（C6H12）的恒容燃燒熱

rUm=－3912.2kJ?mol－1

求此條件下，反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱rHm。C6H12（l）+9O2（g）——6CO2（g）+6H2O（l）例2.2實(shí)驗(yàn)測得298K138解：

rHm=rUm+

RT注意“10－3”使單位統(tǒng)一于kJ?mol－1C6H12（l）+9O2（g）——6CO2（g）+6H2O（l）=－3912.2+（－3）

8.31429810－3=－3919.6（kJ?mol－1）解：rHm=rUm+R1392.3.2熱化學(xué)方程式

①要注明反應(yīng)的溫度和壓力若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。2.3.2熱化學(xué)方程式140②要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)有必要時(shí)，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。固體s液體l氣體g

水溶液aq②要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)141③計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。④注明熱效應(yīng)，注意熱效應(yīng)的表示方法③計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可142C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）143H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12H2（g）+O2（g）——1442H2（g）+O2（g）——2H2O（l）

rHm=－571.6kJ?mol－1（e）

rHm>0表示吸熱，

rHm<0表示放熱。H2O（g）——H2（g）+O2（g）

rHm=+241.8kJ?mol－1（f）122H2（g）+O2（g）——2145從（a）和（b）的對比，可以看出注明晶型的必要性。C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）從（a）和（b）的對比，可以看出C146從（c）和（d）的對比，可以看出注明物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12從（c）和（d）的對比，可以看147從（d）和（e）對比，可以看出計(jì)量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。2H2（g）+O2（g）——2H2O（l）

rHm=－571.6kJ?mol－1（e）H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12從（d）和（e）對比，可以看148從（c）和（f）對比，可以看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2O（g）——H2（g）+O2（g）

rHm=+241.8kJ?mol－1（f）12從（c）和（f）對比，可以看出1492.3.3蓋斯定律1836年，Hess指出，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同。

Hess（俄文名字為ecc）俄國科學(xué)院院士。2.3.3150前面講過，熱量是和途徑相關(guān)的。Hess定律為什么會(huì)成立？其成立的原因在于，1836

年那個(gè)時(shí)代研究的反應(yīng)，都是在常壓下進(jìn)行的，屬于恒壓反應(yīng)。前面講過，熱量是和途徑相關(guān)其151即反應(yīng)體系的壓力始終與外壓相等，這時(shí)Q=

rH

H是狀態(tài)函數(shù)，

rH

不受途徑影響。即Hess定律暗含條件——每步均恒壓。故該熱效應(yīng)Q

不受途徑影響。即反應(yīng)體系的壓力始終與外壓相等，這時(shí)152

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）可以設(shè)計(jì)按下面的途徑完成

例2.3

反應(yīng)H2（g）+O2（g）H2O（l）12H2（g）+O2（g）H2O（l）12rHm（1）2H（g）O（g）rHm（2）153

rHm（1）=438.1kJ?mol－1

rHm（2）=

244.3kJ?mol－1

rHm（3）=－917.9kJ?mol－1

rHm（4）=－44.0kJ?mol－1且已知試求總反應(yīng)的

rHm。

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）12 rHm（1）=438.1kJ?mol154解：各步反應(yīng)之和為總反應(yīng)，即

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）12H2（g）——2H（g）O2（g）——O（g）122H（g）+O（g）——H2O（g）H2O（g）——H2O（l）

rHm（1）

rHm（2）

rHm（3）

rHm（4）解：各步反應(yīng)之和為總反應(yīng)，即rHm（1）2H（155+）H2（g）+O2（g）——H2O（l）

12H2（g）——2H（g）O2（g）——O（g）122H（g）+O（g）——H2O（g）H2O（g）——H2O（l）+）H2（g）+O2（g）——156根據(jù)蓋斯定律，總反應(yīng)的

rHm

等于各步反應(yīng)的rHm之和。

rHm=rHm（1）+rHm（2）++

rHm（3）+rHm（4）所以根據(jù)蓋斯定律，總反應(yīng)的rHm157

rHm=431.8+244.3++（－917.9）+（－44.0）將數(shù)據(jù)代入，得Hess定律的實(shí)際意義在于求得難測定的反應(yīng)熱。=－285.8（kJ?mol－1）rHm=431.8+158由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以反應(yīng)熱很難直接測定。有的反應(yīng)雖然簡單，但其熱效應(yīng)難以測得。例如C+O2=CO12由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以159應(yīng)用Hess定律，可以解決這一難題。利用Hess定律，關(guān)鍵在于用已知反應(yīng)表示未知反應(yīng)。應(yīng)用Hess定律，可以解決160CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

例2.4利用Hess定律求反應(yīng)C（石）+O2（g）——CO（g）的

rHm。12C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1已知：CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2161解：利用Hess定律，關(guān)鍵在于反應(yīng)進(jìn)行步驟的設(shè)計(jì)。C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112解：利用Hess定律，關(guān)鍵C（石）162反應(yīng)（2）的逆反應(yīng)為CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）

rHm（3）

=238.0kJ?mol－112CO（g）+O2（g）——CO2（g）

（2）

rHm（2）

=－238.0kJ?mol－112反應(yīng)（2）的逆反應(yīng)為12CO（g）+163C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）式（1）+式（3），得C（石）+O2（g）———CO（g）12CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）12C（石）+O2（g）——CO2（g）164該反應(yīng)的熱效應(yīng)可由下式求得

rHm=rHm（1）+rHm（3）

rHm=－393.5+283.0=－110.5（kJ?mol－1）將

rHm（1）和rHm（3）的數(shù)值代入，得該反應(yīng)的熱效應(yīng)可由下式求得 1652.3.4生成熱已知某反應(yīng)反應(yīng)物———