安徽高中化學(xué)競賽-無機(jī)-11-第十一章 碳族和硼族元素(PPT)VIP

碳C單質(zhì)石墨金剛石第十一章碳族和硼族元素?zé)o機(jī)化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）碳在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.048

%列第15位煤，石油，天然氣動(dòng)植物體中的含碳物質(zhì)

有機(jī)化合物硅

Si（曾叫做矽）多以Si－O－Si鍵的化合態(tài)存在，水晶、石英、SiO2及其他硅酸鹽、鋁硅酸鹽礦物硅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

27.7

%

列第2位鍺Ge鍺在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.8

10－4

%鍺石Cu5

6ASGeS12

（Cu，F(xiàn)e）錫Sn錫石礦SnO2

錫在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

2.2

10－4

%鉛Pb方鉛礦PbS

鉛在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.4

10－3

%硼B(yǎng)硼砂Na2B4O7?10H2O硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.0

10－3

%鋁Al鋁礬土Al2O3?nH2O

鋁在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

8.2

%第3位鋁硅酸鹽礦物鎵Ga，銦In，鉈Tl

分散、無富礦，以硫化物形式存在銦4.9

10－6

%鎵1.8

10－3

%在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉈6

10－5

%

11.1碳

11.1.1單質(zhì)碳主要有三種同素異形體。石墨、金剛石和碳簇石墨硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀結(jié)構(gòu)。石墨中碳原子sp2雜化每個(gè)碳原子與層內(nèi)相鄰的三個(gè)碳原子成

鍵，構(gòu)成平面層。pz有離域

電子，所以石墨導(dǎo)電。pz各碳原子的

pz

軌道均垂直于上述平面層，互相平行，形成鍵。

nn木炭和焦炭基本屬于石墨類型，但是晶形不完整。

層間的分子間作用力小，易滑動(dòng)，故石墨有潤滑性。層內(nèi)的共價(jià)鍵和層間的分子間力，使得石墨成為典型的混合晶體。金剛石硬度最大，熔點(diǎn)極高。金剛石中碳原子

sp3等性雜化，每個(gè)碳原子與相鄰4個(gè)碳原子成

鍵金剛石屬于典型的原子晶體。由于無自由電子，故金剛石不導(dǎo)電。碳簇以C60為代表的碳單質(zhì)的第三種同素異形體——碳簇，是

20世紀(jì)80年代被人們發(fā)現(xiàn)的?？梢詮恼骟w出發(fā)

去理解

C60的幾何構(gòu)型。

正二十面體

共二十個(gè)面，每個(gè)面都是正三角形；每個(gè)面角都是五面角，共十二個(gè)頂點(diǎn)。

正二十面體有多少條棱？

將每個(gè)頂角都截掉。

截口處產(chǎn)生十二個(gè)正五邊形，原來的每個(gè)正三角形都變成了正六邊形。

C60的幾何構(gòu)型就是這種截角正二十面體，共有20

個(gè)正六邊形，12

個(gè)正五邊形。冶金工業(yè)上，用碳還原金屬氧化物制備金屬。如下面的反應(yīng)是煉鐵過程中的重要步驟：

FeO

+

C————Fe+CO高溫一些金屬硫化物礦經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物后，也要用碳在高溫下還原以得到金屬。例如10.3.5節(jié)涉及的獲取金屬Sb的方法。

11.1.2碳的氧化物碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳兩種。

1.二氧化碳

CO2的分子為直線形。在第五章分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論中，曾把CO2的結(jié)構(gòu)表示成

O=C=O曾用下圖描述CO2

分子中的雙鍵

碳原子sp等性雜化。

sp雜化軌道與氧的p軌道成兩個(gè)

鍵。sp等性雜化py

pz

不參加雜化的

py

軌道有

1個(gè)單電子，不參加雜化的

pz

軌道也有1個(gè)單電子。sp等性雜化py

pz左邊氧原子的

py

軌道有

1

對(duì)電子，pz

軌道有1

個(gè)單電子。右邊氧原子的

pz

軌道有

1

對(duì)電子，

py

軌道有1

個(gè)單電子。pypz所以CO2分子中，在O－C－O之間有兩個(gè)，一個(gè)在y

方向，另一個(gè)在z

方向

34

CO2的生產(chǎn)，通過煅燒石灰石進(jìn)行

CaCO3

——

CaO+CO2

CO2的實(shí)驗(yàn)室制法以及檢驗(yàn)，和下面兩個(gè)熟悉的反應(yīng)有關(guān)CaCO3+2HCl（?。狢aCl2+H2O+CO2CO2+CaOH2

——CaCO3↓

+H2O（）（aq）

CO為無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。2.一氧化碳實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常用下面兩種方法制取CO。向熱濃硫酸中滴加甲酸熱濃H2SO4HCOOH————CO

+H2O或使草酸與濃硫酸共熱

H2C2O4（s）————

CO+CO2+H2O

熱濃H2SO4將生成的CO2和H2O用固體NaOH

吸收，得CO。工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層，以制取含有CO氣體的燃料氣。

通入空氣時(shí)發(fā)生的反應(yīng)是

2C+O2——2CO△rHm=－221kJ?mol－1得到的氣體體積組成為CO25％，CO24％，N270％。

這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。

通入水蒸氣時(shí)，發(fā)生另一反應(yīng)

C+H2O——CO+H2得到的氣體體積組成為CO40％，CO25％，H250％。

這種混合氣體稱為水煤氣?！鱮Hm

=131kJ?mol－1CO25％，CO24％，N270％

發(fā)生爐煤氣

CO40％，CO25％，H250％

水煤氣

一個(gè)放熱反應(yīng)，一個(gè)吸熱反應(yīng)，交替進(jìn)行，維持系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。微量的

CO通入PdCl2溶液中，金屬

Pd被還原出來，使溶液變黑CO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl

這一反應(yīng)可鑒定CO。

CO

的還原性還體現(xiàn)在冶金工業(yè)上，還原金屬氧化物礦物，也有CO

的作用。通過這些物質(zhì)的生成，提純，再分解，可以制得純的CO。

CO可以與一些過渡金屬結(jié)合成羰基配位化合物，如

[

Fe5

]和[

Ni4

]等（CO）（CO）

CO可用于制取光氣：

10.1.2節(jié)中曾介紹過它是生產(chǎn)尿素的原料。

CO+Cl2

————COCl2（光氣）

催化劑或光照

一定條件下，CO和

H2

的混合物經(jīng)催化劑作用可以生成多種有機(jī)化合物。

11.1.3碳酸及其鹽

1.結(jié)構(gòu)在碳酸分子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系OHOOHC在碳酸分子中，中心C原子發(fā)生sp2等性雜化

pzOHOOHC中心C原子與端O之間成

1個(gè)

鍵和1

個(gè)

鍵OHOOHC

pz中心C原子與兩個(gè)羥基O之間通過sp2-p軌道重疊，共成

2個(gè)

鍵。OHOOHC在碳酸根離子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系中心C原子發(fā)生sp2等性雜化

中心C原子與3個(gè)端

O之間各成

1個(gè)

鍵。

pz

中心C原子和3個(gè)O原子各有1個(gè)pz

軌道的單電子，－2價(jià)離子有兩個(gè)電子。故碳酸根離子中有

存在。

46

HCO3－之間可以形成氫鍵，締合成―2價(jià)的雙聚酸根

酸根負(fù)電荷的增高導(dǎo)致

NaHCO3和

KHCO3的溶解度比Na2CO3

和K2CO3

小些。在含有金屬離子Mn+的溶液中加Na2CO3。

2.碳酸鹽的生成

由于水解，相當(dāng)于加入兩種沉淀劑，OH－

和CO32－。若加入的Na2CO3總濃度

c=1.0

10－2mol?dm－3時(shí)

計(jì)算結(jié)果表明體系中約有

cCO32－

=8.6

10－3

mol?dm－3（）cOH－

=1.4

10－3mol?dm－3

（）

所以生成沉淀的情況，要視

Mn+

的碳酸鹽和

Mn+

的氫氧化物的Ksp

而定。

則加入

Na2CO3時(shí)只生成

Mn+

的碳酸鹽沉淀。（a）若碳酸鹽的Ksp

遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化物的

Ksp

如Ca2+，Sr2+，Ba2+（b）若氫氧化物的

Ksp

極小，則只生成Mn+

的氫氧化物沉淀。

如

Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+

（c）若兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系不屬于

a，

b兩種情況，而是介于以上兩種情況之間，則生成堿式鹽。（）（）如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等。2Mg2++2CO32－+H2O——

MgOH2?MgCO3+CO2（）例如（d）改變沉淀劑，不加入Na2CO3

溶液，改加入NaHCO3溶液。

則

OH－的濃度小了，（c）中的某些離子，如

Mg2+，Ni2+，Ag+，

Mn2+等可以生成碳酸鹽。

Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+例如

11.1.4碳的鹵化物、硫化物及含氮化合物

1.四氯化碳和二硫化碳

CF4

無色氣體CCl4

無色液體碳的四種鹵化物均存在

CBr4無色固體

CI4為暗紅色固體

CCl4是重要的非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。熔點(diǎn)

－22.9℃，沸點(diǎn)

76.7℃

其作用原理是使燃燒物隔絕空氣。

CCl4

是滅火劑、阻燃劑。

CCl4

可以通過甲烷與大過量氯氣反應(yīng)制備>300℃

CH4+4Cl2———

CCl4+4HCl碳的鹵化物中，只有CF4可以由兩種單質(zhì)直接化合制取。

CCl4

也可以通過

CS2的氯化制備：CS2+2Cl2———

CCl4+2S

FeS

CS2是無色液體。

CS2

是重要的非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。熔點(diǎn)－112.1℃，沸點(diǎn)46℃。CS2+3O2

——CO2+2SO2點(diǎn)燃還原性是

CS2重要的性質(zhì)之一

5CS2+4MnO4－+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O

CS2是酸性硫化物。

CS2可以與

K2S反應(yīng)生成硫代碳酸鉀

K2S+CS2

——K2CS3使硫蒸氣通過紅熱木炭，即可制備

CS2C+2S——CS2

2.碳的含氮化合物有一類碳的含氮化合物，如氰2，硫氰

2等，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似。（SCN）（CN）其一價(jià)的陰離子氰根

CN－，硫代氰酸根SCN－等在形成化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。

CN－，SCN－等稱為擬鹵離子

11.1.2節(jié)中涉及的

N3－疊氮離子也是一種擬鹵離子。氰2，硫氰

2等稱為擬鹵素。（SCN）（CN）

2

黃色油狀液體。（SCN）氰2，常溫下為氣體，劇毒，有苦杏仁氣味，273K時(shí)1dm3

水溶解4dm3

氰。（CN）

HSCN的水溶液硫代氰酸為強(qiáng)酸。

HCN的水溶液氫氰酸為弱酸，其

Ka=6.2

10－10。（1）氧化還原性質(zhì)擬鹵素和擬鹵離子具有一定的氧化還原性質(zhì)，例如

Cl2，Br2可氧化HCN，SCN－

2

可以氧化

I－；I2

可以氧化

HCN。（SCN）制取（SCN）和（CN），就是利用鹵素單質(zhì)做氧化劑氧化擬鹵化物完成的。例如，

222

2CN－

+

I2——2I－+（CN）和鹵素單質(zhì)相似，擬鹵素也有歧化反應(yīng)，例如2（CN）+2OH－——CN－+OCN－+H2O（2）鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解而顯堿性并生成HCN。和鹵素相似，某些重金屬氰化物，硫氰化物難溶于水：

AgCN，PbCN2，Hg2CN2；（）

（

）AgSCN，PbSCN2，Hg2SCN2（）

（）這些難溶鹽在

NaCN，KCN或NaSCN

溶液中形成可溶性配位化合物，例如

AgCN+NaCN——[

Ag

]－

+Na+

（CN）2該反應(yīng)類似于AgI

沉淀溶解于CN－溶液的反應(yīng)。11.2硅

11.2.1單質(zhì)單質(zhì)硅呈灰黑色，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，高硬度，熔點(diǎn)較高，可達(dá)1414℃。

結(jié)晶硅是重要的電子工業(yè)材料。粗硅的取得電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO400

600℃

Si+2Cl2————SiCl4（l）粗硅必須經(jīng)過提純，才有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。先制成四氯化硅

SiCl4+2H2———Si（純）+4HCl電爐催化

蒸餾得純SiCl4，用H2還原純SiCl4得純硅

Si在常溫下不活潑，在高溫下可以和O2，Cl2，N2等非金屬反應(yīng)。高溫下也可以和

Ca，Mg，

Mn

等金屬反應(yīng)。單一的酸不能與Si反應(yīng)。

Si可溶于HF－HNO3混酸中

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O

Si與強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

熔融

2As+6NaOH——2Na3AsO3+3H2

Si－Si鍵不如C－C鍵強(qiáng)，尤其是Si=Si

雙鍵遠(yuǎn)比

C=C雙鍵弱。

11.2.2硅烷

這是因?yàn)?/p>

Si

的原子半徑比

C

大。成

鍵時(shí)原子軌道重疊程度小，成

鍵時(shí)重疊程度更小。

故硅的氫化物只有硅烷，且其種類比烷烴少得多，其結(jié)構(gòu)通式為

最典型的是甲硅烷

SiH4，一種無色無臭氣體。Sin

H2n+2

式中n≤6

SiO2與金屬一同灼燒，例如與金屬M(fèi)g反應(yīng)，得到硅化鎂Mg2Si

SiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO

1.硅烷的制備之后使硅化鎂與鹽酸反應(yīng)

Mg2Si+4HCl

——SiH4+2MgCl2

SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3制備純的

SiH4

可使用極強(qiáng)的還原劑LiAlH4還原SiCl4

2.化學(xué)性質(zhì)將SiH4的性質(zhì)與烷烴CH4的性質(zhì)對(duì)比進(jìn)行討論。SiH4

———Si+2H2

500℃

甲烷分解成單質(zhì)要1000℃。

SiH4

的熱穩(wěn)定性比CH4差

SiH4

的還原性比CH4

強(qiáng)而甲烷不能自燃。自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O——

SiO2+8HNO3+8Ag

甲烷不能還原

Ag（I），硅烷可以還原

Ag（I）SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷可以使之褪色在微量OH－

參與下SiH4可以發(fā)生水解甲烷不水解，無此反應(yīng)。SiH4+（n+2）H2O——SiO2?nH2O+4H2

SiF4氣體SiCl4

液體

SiBr4

液體

SiI4

固體

11.2.3硅的鹵化物硅有四種鹵化物均無色。水解是硅的鹵化物的共性。無色液體SiCl4，在空氣中因吸潮而“發(fā)煙”。SiX4+4H2O——H4SiO4+4HX

SiCl4

可以水解的關(guān)鍵是Si有

3d空軌道。在與

H2O

分子接觸時(shí)可以接受

－OH

以形成

sp3d

雜化的五配位中間體。

而CCl4中C的價(jià)層無d軌道，故水解反應(yīng)不能進(jìn)行。

SiF4水解產(chǎn)生的

HF，可以與過量的SiF4

結(jié)合，生成H2[

SiF6]。SiF4+4H2O——H4SiO4+4HFSiF4+2HF——H2[

SiF6]反應(yīng)方程式如下

H2[

SiF6]

是強(qiáng)酸，其酸性和硫酸相近。

純的H2[

SiF6]

尚未制得。

其鹽

Na2[

SiF6]，K2[

SiF6]

較難溶。

但Pb

[

SiF6]

卻易溶。二氧化硅進(jìn)行氯化的體系，與焦炭共熱，可以制得SiCl4

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO

這是反應(yīng)的耦合。SiO2+4HF——SiF4

+2H2O從SiO2制取SiF4

不需要反應(yīng)的熱力學(xué)耦合因?yàn)楸M管SiO2

比SiCl4

穩(wěn)定，但是卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有SiF4

穩(wěn)定。11.2.4硅的含氧化合物SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。

1.二氧化硅和硅酸

加熱可使

SiO2溶于強(qiáng)堿的水溶液。SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2

熔融

使

SiO2與

Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽——硅酸鈉。

SiO2與氫氟酸因有特殊反應(yīng)，可以溶于氫氟酸，所以氫氟酸不能用玻璃瓶保存。

硅酸鈉的水溶液俗稱水玻璃，硅酸根的水解使其顯堿性。可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得原硅酸SiO44－+4H+

——H4SiO4原硅酸

H4SiO4的酸性很弱

K1=2.5

10－10硅酸中的Si－O鍵極強(qiáng)，不易斷裂，導(dǎo)致硅酸的氧化性極弱。H4SiO4

原硅酸如

H2SiO3

（正）硅酸

硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜?；蚪梗ㄕ┕杷酘2Si2O5

一縮二（正）硅酸或焦原硅酸H6Si2O7

一縮二原硅酸“正”

字可以省略硅酸放置時(shí)，將聚合成相對(duì)分子質(zhì)量較高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?堿性強(qiáng)時(shí)，聚合程度較低；聚合程度的高低，與溶液的

pH有關(guān)。酸性強(qiáng)時(shí)，聚合程度較高。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度時(shí)，則聚成硅膠。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+

2.硅膠Na2SiO3+2H+——H2SiO3+2Na+

至

pH

為

7

8

時(shí)，硅酸根的聚合度逐漸增高，形成相對(duì)分子質(zhì)量較大的膠體溶液，即硅溶膠。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度，則變成凝膠。

用熱水洗滌，去掉生成的鹽；在

60

70

℃下烘干；再于200℃

下加熱活化。

可以得到一種多孔性有吸附作用的物質(zhì)——多孔硅膠。多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。吸水前后，若有顏色變化，會(huì)更有利于使用。為此，可將多孔硅膠先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干。

CoCl2無水時(shí)呈藍(lán)色，當(dāng)干燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍(lán)紫－紫－粉紅。最后[

CoH2O6]2+

使硅膠呈粉紅色，說明硅膠已經(jīng)飽和吸水，再使用時(shí)要重新烘干。（）

這種硅膠稱為變色硅膠。

若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。干燥器內(nèi)藍(lán)色的豆粒狀物質(zhì)就是變色硅膠，用以保持干燥器內(nèi)部的干燥環(huán)境。

硅膠的結(jié)構(gòu)是以

Si－O－Si鍵聯(lián)為基礎(chǔ)的。膠體處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。

3.硅酸鹽（1）硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法硅酸鹽種類極多，其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀。SiOOOO但其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體。SiOOOO從O－Si連線投影，得到硅氧四面體的平面圖形。

SiOOOO中心是Si和頂角O的重疊。三角形的頂點(diǎn)代表一個(gè)O原子。SiOOOO頂角O原子在紙面外頂角O原子在紙面內(nèi)

單聚硅酸根即原硅酸根

SiO44－，可平面圖示為或二聚硅酸根即焦原硅酸根Si2O76－鍵聯(lián)關(guān)系平面圖示硅氧四面體之間共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長鏈（2）硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類對(duì)于無限長的鏈狀硅酸根，其通式為

（SinO

）

2n－

3n

若考慮邊界，通式應(yīng)為（SinO

）

3n+1(2n+2)－這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。硅氧四面體之間共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)將其看成無限大片層狀結(jié)構(gòu)，則通式為

（SinO2.5n）n－層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽，如云母。硅氧四面體之間共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。若不考慮邊界，三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的通式為

n。（SiO2）

這種硅氧骨架沒有負(fù)電荷，因此不是硅酸根。

當(dāng)一個(gè)

Si

原子被

Al

原子取代時(shí)，骨架中則存在一個(gè)帶有負(fù)電荷的鋁氧四面體，整個(gè)骨架即成為鋁硅酸根陰離子。自然界中的

Si大量以這種鋁硅酸鹽形式存在，例如長石，它占有地殼巖石圈質(zhì)量的一半以上。

沸石有籠，有微孔，有吸附性。

根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。一類重要的鋁硅酸鹽稱為沸石。如圖所示的是自然界存在的絲光沸石的孔道結(jié)構(gòu)為了滿足需要，化學(xué)家合成了多種具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩，如具有籠形結(jié)構(gòu)的A型分子篩。由于沸石分子篩的孔道一致，故對(duì)分子的吸附選擇性強(qiáng)。石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩作催化劑或催化劑載體。

11.3鍺、錫、鉛

11.3.1單質(zhì)

1.物理性質(zhì)鍺是灰白色硬金屬；鉛是銀灰色軟金屬，密度大?；义a（

）、

白錫（

）和脆錫（

）錫有三種同素異形體：白錫是

=0，

=0的指定單質(zhì)。

fG?m

fH?m白錫銀白色，有延展性，可以制成漂亮的器皿?；义a呈灰色粉末狀。

白錫在

13℃下變成灰錫，自行毀壞。這種變化從一點(diǎn)變灰開始，蔓延開來，稱為錫疫。

所以冬季，錫制品不宜放在寒冷的室外。

Ge，Sn

和

Pb

中，只有Ge

因金屬活性較低不與鹽酸反應(yīng)。

2.與酸堿的反應(yīng)Sn+2HCl（濃）

——

SnCl2+H2

Sn

與稀鹽酸反應(yīng)慢，與濃鹽酸反應(yīng)放出氫氣

Pb

與稀鹽酸反應(yīng)，生成PbCl2覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會(huì)停止

Pb+2HCl——

PbCl2+H2

但與濃鹽酸作用時(shí)，生成配位化合物，反應(yīng)容易進(jìn)行

PbCl2不易沉淀完全，故分離

Pb2+時(shí)不能用Cl－作沉淀劑。

Pb+4HCl（濃）——H2[

PbCl4]

+H2

Ge+4HNO3（濃）——GeO2（s）+4NO2+2H2O

Sn+4HNO3（濃）——

SnO2（s）+4NO2+2H2O

HNO3可以將Ge

和Sn

氧化到最高的+4氧化態(tài)，得到水合二氧化物：硝酸不能將Pb

氧化到Pb（IV）氧化態(tài)。

只能得到

Pb

2。（NO3）

Sn

和Pb

單質(zhì)均可與堿溶液作用放出H2，例如：

Sn+2OH－

+4H2O———

[

Sn

6]2－+2H2

（OH）加熱

Pb+OH－

+2H2O

——[

Pb

3

]―

+H2

（OH）

11.3.2鍺、錫、鉛的含氧化合物

Ge，Sn，Pb

均有兩種常見氧化數(shù)的氧化物

MO和MO2。也均有相應(yīng)價(jià)態(tài)的氧化物的水化物。

1.酸堿性（）Ge

OH

2

可溶于過量

NaOH溶液生成亞鍺酸氫鈉

GeO和Ge

OH

2

屬于兩性物質(zhì)，溶于鹽酸均生成GeCl2。（）Ge

OH

2+OH－

——

HGeO2－

+H2O

（）

GeO2

可以溶于強(qiáng)堿，生成鍺酸鹽

（）但是鍺酸鹽對(duì)應(yīng)的酸

Ge

OH

4尚未被確證存在，最好用GeO2?xH2O表示，其中x約等于2。在一定條件下GeO2

與鹽酸或氫溴酸、氫碘酸作用可以得到相應(yīng)的四鹵化物GeX4。其化學(xué)式為3SnO?H2O

Sn

II

的鹽類經(jīng)水解得到水合氧化錫II。

（）（）經(jīng)典的氫氧化亞錫或亞錫酸Sn

OH

2

一直不曾制得。

（）藍(lán)黑色的SnO為兩性氧化物。SnO

除與酸反應(yīng)外，在隔絕空氣的條件下可以與苛性鈉溶液反應(yīng)

生成亞錫酸鈉Na

[

Sn

3

]。（OH）灰色的

SnO2

也屬于兩性氧化物，但是它與酸堿反應(yīng)遠(yuǎn)不如SnO容易。黃色的PbO

兩性偏堿，既可以溶于酸中生成Pb（II）鹽，又可與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)生成亞鉛酸氫鹽HPbO2－。

可溶性Pb

鹽，與堿溶液反應(yīng)，可以得到白色膠狀氫氧化鉛沉淀

（II）

Pb2++2OH－

——

Pb

2

（OH）

Pb

2

兩性偏堿，它既可以溶于

NaOH

溶液生成亞鉛酸氫鈉

NaHPbO2，也可以與熱的鹽酸作用生成二氯化鉛

（OH）Pb

2+2HCl——

PbCl2+2H2O

（OH）黑色的PbO2

基本屬于酸性氧化物，是含氧酸Pb

4的酸酐。（OH）

PbO2可以與堿性氧化物

Na2O在高溫下直接化合生成鉛酸鈉Na4PbO4。

PbO2也具有一定的堿性。存在Pb

的醋酸鹽PbAc4是一個(gè)很好的證明。（IV）（1）

Pb（IV）的氧化性

2.氧化還原性質(zhì)

=1.46VE?A

PbO2+4H++2e－

Pb2++2H2O黑色的PbO2

是常用的強(qiáng)氧化劑

PbO2

在酸性介質(zhì)中可以把

Mn2+氧化成MnO4－

5PbO2+2MnSO4+6HNO3

——3Pb

2+2PbSO4+2HMnO4

+2H2O

（NO3）

PbO2要在堿性條件下制備，例如

[

Pb

4]2－

+ClO－

——

PbO2+Cl－

+2OH－

+H2O

（OH）

用濃硝酸不能制得

Pb（IV）。

Pb

的電子構(gòu)型為6s26p2，

6s2不易失去。

Bi的電子構(gòu)型為6s26p3，

6s2也不易失去。

Pb，Bi一旦失去

6s電子，形成的Pb（IV）和Bi（V），奪回的傾向很強(qiáng)，所以Pb（IV）和Bi（V）的氧化性很強(qiáng)。

同樣，第六周期的Tl（III）和Hg（II）也有這種效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為惰性電子對(duì)效應(yīng)。鉛的又一種氧化物Pb3O4，紅色，又名鉛丹。

可以認(rèn)為它是鉛酸鉛

PbII2PbIVO4

產(chǎn)物中有Pb（II）和Pb（IV）。

Pb3O4+4HNO3

——

2PbNO3

2+PbO2

+2H2O（）

Pb3O4與硝酸作用不論在酸中還是堿中，Sn（II）的還原能力都比較強(qiáng)。（2）

Sn（II）的還原性E?AE?B

Sn4+/Sn2+

=

0.15V[

SnOH6]2－/HSnO2－

=－0.93V（）2Fe3++Sn2+

——2Fe2++Sn4+

Sn2+在空氣中被氧氣氧化2Sn2++O2+4H+

——2Sn4++2H2O Sn2+

可以還原Fe（III）

在Sn（II）的溶液中，要加入單質(zhì)Sn

保護(hù)Sn2+。

單質(zhì)Sn

與

Sn4+發(fā)生逆歧化反應(yīng)，生成

Sn2+。

2HgCl2+SnCl2+2HCl

——

Hg2Cl2

+H2[

SnCl6]

Sn2+作還原劑的典型反應(yīng)是還原

Hg2+，生成白色氯化亞汞

Hg2Cl2+SnCl2+2HCl——

2Hg

+H2[

SnCl6]

還原劑SnCl2過量時(shí)，Hg2Cl2將繼續(xù)被還原成單質(zhì)Hg在堿中，亞錫酸鹽的還原性更強(qiáng)，最典型反應(yīng)為

3

HSnO2－+2Bi3++9OH－+3H2O

——3[

SnOH6]2－+2Bi（黑）（）

Ge（II）

的還原性比

Sn（II）還強(qiáng)直接生成Ge（IV）

Ge+2OH－+H2O——GeO32－

+2H2

Ge（II）不屬于常用試劑。

11.3.3鹵化物和硫化物

MX2一般屬離子型化合物，MX4屬共價(jià)型化合物。

但由于Pb（IV）氧化性強(qiáng)，與還原性離子I－不易形成PbI4，正如Bi2S5不常見一樣。

PbBr4也很難形成。

SnCl4+2Cl－

——[

SnCl6]2－

鹵化物易與鹵離子作用，生成絡(luò)離子，如PbI2+2I－

——[

PbI4]2－所以，SnCl2溶液要使用鹽酸配制，以抑制Sn2+水解。鹵化物易水解，如

SnCl2+H2O——SnOHCl（白）+HCl（）白色的GeS2和黃色的SnS2屬于酸性硫化物?？膳cNa2S作用生成硫代酸鹽，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

GeS2+Na2S——Na2GeS3SnS2+Na2S——Na2SnS3

SnS2是金粉涂料的主要成分。

GeS+Na2S2

——GeS2+Na2S

SnS

和灰色GeS

有較強(qiáng)的還原性，可與Na2S2反應(yīng)，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

生成的高價(jià)硫化物與Na2S又可以進(jìn)一步作用11.4硼無定形硼為黃棕色粉末。

11.4.1單質(zhì)晶體硼黑灰色，高硬度，高熔點(diǎn)。將B的生產(chǎn)與制取和Si的制取相比較進(jìn)行討論。

1.硼的制取用Mg還原B2O3制取B，相當(dāng)于用C還原SiO2

制取Si。高溫

B2O3+3Mg——

3MgO+2B電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO鎢絲，高溫

2BBr3+3H2

———2B+6HBr

用

H2還原三溴化硼制取B，相當(dāng)于用

H2還原四氯化硅制取Si。

SiCl4+2H2———Si（純）+4HCl電爐催化而生產(chǎn)硼的原料B2O3是由礦物轉(zhuǎn)化來的。生產(chǎn)硅的原料

SiO2，是自然界中存在的。用濃堿分解Mg2B2O5?H2O硼鎂礦，得到偏硼酸鈉NaBO2。向

NaBO2的濃溶液通入CO2，調(diào)pH可以濃縮結(jié)晶出硼砂

Na2B4O7?10H2ONa2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂和硫酸反應(yīng)制硼酸H3BO3硼砂也是自然界中存在的含硼礦物之一，2H3BO3——B2O3+3H2O

最后，加熱使H3BO3脫水制得B2O3硼與硅相似，常溫下不活潑，硼的化學(xué)也是高溫化學(xué)。

3.硼的反應(yīng)高溫4B+3O2——2B2O3高溫2B+3Cl2——2BCl3

B+3HNO3（濃）——H3BO3+3NO2硼可以與氧化性的酸起反應(yīng)，硅不能與單一的酸反應(yīng)。與酸作用時(shí)，硼比硅活潑。

2B+2NaOH

+3KNO3

——

2NaBO2+3KNO2+H2O有氧化劑存在時(shí)，硼才可以與熔融的強(qiáng)堿起反應(yīng)與堿作用時(shí)，硼不如硅活潑。Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

11.4.2硼烷硼氫化合物稱硼烷，硼烷雖沒有碳?xì)浠衔锓N類多，但遠(yuǎn)多于硅烷。硼烷的結(jié)構(gòu)比烷烴、硅烷復(fù)雜。

1.乙硼烷結(jié)構(gòu)從B

的氧化數(shù)考慮，最簡單的硼烷理應(yīng)是BH3。

但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式是

B2H6。

B2H6分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示

Bsp3不等性雜化sp3不等性雜化端基H和B之間形成

鍵

s軌道－sp3軌道

四個(gè)端基H和兩個(gè)B形成分子平面。

中間兩個(gè)H不在分子平面內(nèi)，上下各一個(gè)，其連線垂直于分子平面。

上面的

H和下面的

H，分別與B形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵。

左邊B上面H右邊B

sp3軌道

s

軌道

sp3

空軌道

1

個(gè)電子1個(gè)電子0個(gè)電子

左邊B下面H右邊B

sp3空軌道

s

軌道

sp3軌道

0個(gè)電子

1

個(gè)電子

1個(gè)電子

因此，這種新類型的化學(xué)鍵，是由于

B的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。乙烷C2H6

的結(jié)構(gòu)需要14個(gè)價(jià)電子形成7個(gè)

鍵

但是B2H6

中只有12個(gè)價(jià)電子。HHHHHHBBBBHHHH如圖是丁硼烷－10（B4H10）的鍵聯(lián)關(guān)系。

B－H鍵

B－B鍵

氫

橋

鍵HHHHHHBBBBHHHH共22個(gè)價(jià)電子6個(gè)1個(gè)4個(gè)HHHHHHB1B2B3B4HHHH

丁硼烷－10的立體結(jié)構(gòu)

硼烷的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本章僅涉及了其中最基本的內(nèi)容。

2.乙硼烷的制備

B和Si有許多相似之處，討論硼烷的制備時(shí)應(yīng)注意與硅烷相比較。

2MnB+6H+

——B2H6+2Mn3+質(zhì)子置換法相當(dāng)于Mg2Si與鹽酸反應(yīng)制備SiH4

4BCl3+3LiAlH4

——

2B2H6+3LiCl+3AlCl3

還原法

相當(dāng)于SiCl4與

LiAlH4反應(yīng)制SiH4這種方法制得的B2H6產(chǎn)物較純。

（1）穩(wěn)定性

3.乙硼烷的性質(zhì)乙硼烷B2H6不如硅烷和甲烷穩(wěn)定，100℃以上會(huì)分解。乙硼烷B2H6為無色氣體。

分解時(shí)將放出氫氣，轉(zhuǎn)變成其他高級(jí)硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2

分解成單質(zhì)的反應(yīng)未見報(bào)道。

與硼烷相比較，硅烷較穩(wěn)定。

硅烷

500℃分解成單質(zhì)。乙硼烷要在100℃以下保存。2B2H6

——B4H10+H2但溫度更高，需要

1500℃

甲烷有與硼烷相似的分解方式2CH4

——C2H2+3H2（2）還原性

B2H6的還原性與硅烷相似，可以自燃B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃

B2H6屬高能燃料，但毒性極大，不易儲(chǔ)存。甲烷不能自燃。

B2H6的還原性還體現(xiàn)在對(duì)于Cl2的還原作用

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（g）+6HCl（g）

（3）水解性

B2H6的水解性與硅烷SiH4相似。

甲烷不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）（4）路易斯酸反應(yīng)

B2H6

缺電子，B

有得電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，屬于路易斯酸。而LiH

中的氫負(fù)離子可以給出電子對(duì)，屬于路易斯堿。

LiBH4

是白色固體，火箭推進(jìn)劑。

兩者發(fā)生如下反應(yīng)生成LiBH4

+HLi———BHHHBHHHH+Li－

3B2H6+

6NH3——

2B3N3H6+12H2

B2H6與

NH3以1:2

混合，高溫下可制得環(huán)氮硼烷B3N3H6

B3N3H6，稱為無機(jī)苯。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系如圖。無機(jī)苯與苯分子為等電子體。

N和B均為sp2等性雜化。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化

N的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個(gè)硼原子及環(huán)上的一個(gè)氫原子成鍵。N2pz

sp2

雜化

B的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個(gè)氮原子及環(huán)上的一個(gè)氫原子成鍵。B2pz

sp2

雜化

3個(gè)B原子和3個(gè)N原子形成6元環(huán)分子平面。

6個(gè)H原子也在分子平面內(nèi)。

3個(gè)B原子和3個(gè)N原子中，共有6條未參加雜化的2pz

軌道。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化這6條軌道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重疊。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化

3個(gè)N原子的2pz

軌道中有

6個(gè)電子。N2pz

sp2

雜化

B只提供空的2pz

軌道。B2pz

sp2

雜化因此環(huán)氮硼烷

B3N3H6的成鍵情況類似于苯可以用大鍵表示為于是形成6中心6電子的。

66

無機(jī)苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以用單雙鍵交替的形式表示為

11.4.3硼的含氧化合物

1.三氧化二硼單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得B2O3，無色晶體。

B2O3+3H2O——2H3BO3

B2O3和SiO2的性質(zhì)差別較大。B2O3是硼酸酐，可溶于水生成硼酸

B2O3+H2O（g）——

2HBO2

B2O3與水蒸氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的偏硼酸

B2O3與金屬氧化物共熔融時(shí)，生成有特征顏色的偏硼酸鹽熔珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如