第一性原理計算方法講義

第一性原理計算方法引言前面講述的有限元和有限差分等數(shù)值計算方法中，求解的過程中需要知道一些物理參量，如溫度場方程中的熱傳導(dǎo)系數(shù)和濃度場方程中的擴散系數(shù)等，這些參量隨著材料的不同而改變，需要通過實驗或經(jīng)驗來確定，所以這些方法也叫做經(jīng)驗或者半經(jīng)驗方法。而第一性原理計算方法只需要知道幾個基本的物理參量如電子質(zhì)量、電子的電量、原子的質(zhì)量、原子的核電荷數(shù)、布朗克常數(shù)、波爾半徑等，而不需要知道那些經(jīng)驗或半經(jīng)驗的參數(shù)。第一性原理計算方法的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，即對體系薛定額方程的求解。量子力學(xué)是反映微觀粒子運動規(guī)律的理論。量子力學(xué)的出現(xiàn)，使得人們對于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認識日益深入。原則上，量子力學(xué)完全可以解釋原子之間是如何相互作用從而構(gòu)成固體的。量子力學(xué)在物理、化學(xué)、材料、生物以及許多現(xiàn)代技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的固體物理學(xué)，使人們搞清了“為什么物質(zhì)有半導(dǎo)體、導(dǎo)體、絕緣體的區(qū)別”等一系列基本問題，引發(fā)了通訊技術(shù)和計算機技術(shù)的重大變革。目前，結(jié)合高速發(fā)展的計算機技術(shù)建立起來的計算材料科學(xué)已經(jīng)在材料設(shè)計、物性研究方面發(fā)揮著越來越重要的作用。但是固體是具有～1023數(shù)量級粒子的多粒子系統(tǒng)，具體應(yīng)用量子理論時會導(dǎo)致物理方程過于復(fù)雜以至于無法求解，所以將量子理論應(yīng)用于固體系統(tǒng)必須采用一些近似和簡化。絕熱近似（Born-Oppenheimei近似）將電子的運動和原子核的運動分開，從而將多粒子系統(tǒng)簡化為多電子系統(tǒng)。Hartree-Fock近似將多電子問題簡化為僅與以單電子波函數(shù)（分子軌道）為基本變量的單粒子問題。但是其中波函數(shù)的行列式表示使得求解需要非常大的計算量；對于研究分子體系，他可以作為一個很好的出發(fā)點，但是不適于研究固態(tài)體系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴格的密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）。它建立在非均勻電子氣理論基礎(chǔ)之上，以粒子數(shù)密度作為基本變量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程將復(fù)雜的多電子問題及其對應(yīng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化為相對簡單的單電子問題及單電子Kohn-Sham方程。將精確的密度泛函理論應(yīng)用到實際，需要對電子間的交換關(guān)聯(lián)作用進行近似。局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理論為基礎(chǔ)的計算方法（贗勢方法、全電子線形綴加平面波方法（FLAPW）等）的提出，使得密度泛函理論在化學(xué)和固體物理中的電子結(jié)構(gòu)計算取得了廣泛的應(yīng)用，從而使得固體材料的研究取得長足的進步。第一性原理計算方法的應(yīng)用1、體系的能量。進行第一性原理計算前，首先需要確定體系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐標。對于晶體具有周期對稱性，具有三個基矢方向和基矢大?。ňЦ癯?shù)）。由于理論計算確定的平衡晶格常數(shù)和實驗值有所差別，建立模型前需要確定平衡晶格常數(shù)。晶格常數(shù)的確定采用如下步驟：通過改變?nèi)齻€基矢的大小，改變單胞的體積（81-119%）。通過第一性原理計算可以得到具有不同體積的模型的能量。通過擬合Murnaghan方程，得到晶體的晶格常數(shù)以及單胞的能量：其中，為基態(tài)平衡體積，為基態(tài)下體系的結(jié)合能（相對于對應(yīng)孤立原子能量）。V為原胞體積，為體模量，為體模量對壓強的導(dǎo)數(shù)。如課件中圖形所示，可以確定在一定體積下體系的能量達到極小值，即體系的基態(tài)能量，所對應(yīng)的體積為體系的平衡體積，進而可以得到模型三個基矢的大小確定晶體的平衡晶格常數(shù)。這里需要指出的是不同的第一性原理計算方法給出的能量，代表的物理意義不同，但是本質(zhì)上都可以反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。如總能指構(gòu)成體系的原子孤立時的能量減去原子成鍵放出的能量；結(jié)合能是以孤立原子的能量為零點，體系具有的總能，即原子構(gòu)成晶體時放出的能量。在上面求得的晶格常數(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)要研究的物理問題，確定體系中包含原子數(shù)目的多少，建立第一性原理計算模型。第一性原理計算的模型通常選取一個或幾個單胞（超單胞）作為模型，選取的模型具有三個基矢方向，應(yīng)保證沿著三個基矢方向平移可以構(gòu)成無限大的晶體。子，而是在整個固體內(nèi)運動，稱為共有化電子。電子的能量狀態(tài)從處于一個電子能級變到在一個能量范圍內(nèi)都會存在。我們下面從對自由電子的能量討論，得出能帶的表示方法。自由電子的能量（動能），根據(jù)德布羅依波長與動量關(guān)系：，其中為普朗克常量，為，成為波數(shù)或波矢。所以電子能量可表示為，即電子能量為波矢k的函數(shù)，如課件中圖形所示。我們討論固體中電子的能量通常是在k空間（倒空間）內(nèi)進行的。對于晶體具有周期對稱性，其對應(yīng)的倒空間也具有周期對稱性，對于一維的情況，實空間的周期為a，則倒空間的周期為，定義第一個周期（，）為第一布里淵區(qū)。則電子能量在實空間分布的隨晶體的周期對稱性變化；轉(zhuǎn)化到k空間，電子能量隨倒空間的周期對稱性發(fā)生變化，即電子能量在第一布里淵區(qū)隨k的變化在整個k空間中周期性重復(fù)。因此可以得到課件中能量隨k變化的圖形，相當于自由電子的能帶經(jīng)過周期性勢場調(diào)制后的結(jié)果。所以我們討論能帶只需要考慮電子能量在第一布里淵區(qū)隨k的變化關(guān)系就可以。由于計算所取晶體超單胞形狀的不同會導(dǎo)致第一布里淵形狀的變化，以及晶體中原子化合狀態(tài)的不同導(dǎo)致電子所受到的周期性勢場不同，所以電子能量隨k的變化關(guān)系在不同的晶體中是不同的，即不同的晶體具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，從而反映出不同的物理性質(zhì)。4、電子狀態(tài)密度由前面的討論可知晶體中電子能量狀態(tài)可以取一定的能量范圍，在此能量范圍內(nèi)在不同的能量區(qū)間電子能量狀態(tài)的多少或填充這些能量狀態(tài)的電子數(shù)目是不一樣的。電子狀態(tài)密度反映了這個不同，即在一能量區(qū)間內(nèi)電子狀態(tài)（數(shù)目）的多少，，為在dE能量區(qū)間內(nèi)電子能量狀態(tài)的數(shù)目。通過對體系電子狀態(tài)密度的分析可以得到晶體中原子間的電子雜化情況。

附：第一性原理計算方法的基本原理第一性原理計算方法的建立是基于對量子力學(xué)薛定鄂方程的求解，定態(tài)薛定鄂方程為：，其中為粒子的波函數(shù)，為波的強度，反映了粒子出現(xiàn)在（x,y,z）的概率，即概率密度。V為晶體中粒子受到的勢場，E為體系的能量。為體系的哈密頓量，即能量算符。例：氫原子的薛定鄂方程及其基態(tài)解?？紤]到氫原子核外電子受核吸引的勢能為：則氫原子體系的哈密頓算符是：氫原子的薛定鄂方程的直角坐標系的表達式為：將薛定鄂方程從直角坐標變換到球坐標，其結(jié)果為：由于氫原子核電場是求對稱的，故方程解是球?qū)ΨQ的，即：；在這種條件下，氫原子的薛定鄂方程簡化為：這是一個系數(shù)含變量的二階齊次微分方程，考慮到電子在無窮遠處的幾率為零，以及在整個空間的幾率為1，可以確定方程的解中的C1和C2，得到。為了求解常數(shù)，代入簡化的薛定鄂方程可得：，所以，可以得到：，為玻爾半徑；；。通過上面對氫原子中電子的薛定鄂方程的求解，一方面我們了解了如何求解薛定鄂方程，加深對波函數(shù)、本征能量等概念的理解；一方面我們也可以理解解析求解薛定鄂方程困難。對于氫原子內(nèi)部只有一個電子，并且上面的例子中我們只求解了基態(tài)能級；對于晶體由電子和原子核組成，電子和原子核都是運動的，因此體系的能量為電子能量、原子核能量和電子和原子核的相互作用能。所以哈密頓量可以表示成三部分，如課件中所列。這是每個粒子有三個坐標，即三個變量，這時對薛定鄂方程進行解析求解顯然是不現(xiàn)實的。為了求解薛定鄂方程，人們提出了一系列的近似和方法，下面將簡要論述。1、絕熱近似在固體體系中，由于原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量的103~105倍，所以體系中電子的運動速度比原子核快得多?？梢哉J為，當核發(fā)生一個微小擾動時，迅速運動的電子可瞬時調(diào)整，達到新的平衡。因而在求解電子問題時，可近似認為原子核固定在給定的位置，這就是所謂的絕熱近似（Born-Oppenheimer近似）。因此可以認為原子核是固定在給定位置，將原子核的坐標作為參數(shù)，而不是變量，這樣可以將薛定鄂方程簡化為課件中所列的形式。這樣將方程中的變量數(shù)目大大減少，同時體系哈密頓量的形式也得到簡化。2、單電子近似經(jīng)過絕熱近似得到的多電子體系的薛定諤方程中，由于哈密頓量中包含多體相互作用項（第二項），該項不能分離變量，因而方程難以直接解析求解。為了求解多電子薛定諤方程，需要引入單電子近似：對于含有N個電子的多體系統(tǒng)，假設(shè)每個電子都近似的看成是在原子核及其他N-1個電子所形成的平均勢場中運動。這樣就將多體問題簡化成了多個單體問題。若第i個電子的波函數(shù)為（已包含電子的自旋），則N電子體系的波函數(shù)可由N個電子所占據(jù)的軌道波函數(shù)的乘積來構(gòu)成，即Hartree波函數(shù)?；喓蟮玫絾坞娮訚M足的薛定鄂方程。方程中為平均勢場，即離子實的晶格周期勢和體系中所有電子產(chǎn)生的平均庫侖勢。例：分子軌道法計算氫分子的結(jié)合能所謂分子軌道法就是多原子形成分子后，電子不再屬于單個原子，也就是說電子不再在原來的原子軌道上運動，而是在新的分子軌道上運動。以氫分子為例，設(shè)想氫分子的氫原子a和氫原子b，當它們是自由原子時，各自一個價電子，歸一化的波函數(shù)分別用：，氫分子實際是個四體問題：當兩個原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成氫分子，這時每個電子均為a原子和b原子共有，哈密頓量為：，其中下腳標1、2分別表示兩個電子。這里考慮了絕熱近似，即原子核認為是靜止的。忽略電子與電子之間的相互左右，上式可以分解為兩部分：考慮Hatree近似：，其中，這是單電子波動方程，他的解稱為分子軌道。分子軌道的波函數(shù)可以選原子波函數(shù)的線性組合，分子軌道波函數(shù)應(yīng)有如下形式：，，、為歸一化系數(shù)。由，可以得到體系中電子能量，加上原子核間的相互作用能，即得到分子的總能。減去兩個孤立氫原子的能量即得到氫分子的結(jié)合能。考慮到電子是Fermi子，其波函數(shù)應(yīng)滿足反對稱條件，即Pauli不相容原理，這樣就可以將體系的波函數(shù)寫成Slater行列式?；喓蟮玫紿artree-Fock方程。等式左邊最后一項是交換作用勢，需要通過自洽求解。Hartree-Fock近似的重要意義是提出了平均場和單電子近似的概念，在求解過程中利用迭代自洽求解。這對于以后計算物理的發(fā)展起到了深遠的影響。但是由于Hartree-Fock近似本身僅僅考慮了多體系統(tǒng)中的交換能，而忽略了相關(guān)能修正，所以他不能作為具有相互作用的多電子體系采用單電子近似的嚴格理論依據(jù)。單電子近似的近代理論基礎(chǔ)是在密度泛函理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來。自洽求解流程圖如課件中所示。3、密度泛函理論（1）Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論的基本物理思想是體系的基態(tài)物理性質(zhì)可以僅僅通過電子密度來確定。由量子力學(xué)知道，由哈密頓描述的電子體系的基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)都可由能量泛函取最小值來決定；而對于N電子體系，外部勢能完全確定了哈密頓，因此N和決定了體系基態(tài)的所有性質(zhì)。所以，當總粒子數(shù)N不變時，多電子體系的基態(tài)能量是基態(tài)密度的唯一泛函。接下來就是如何對能量泛函作變分處理，并將多體問題嚴格轉(zhuǎn)化為單電子問題。（2）Kohn-Sham方程電子的能量可以表示為：有相互作用粒子系統(tǒng)的動能泛函，外場對電子的作用，電子間庫侖排斥作用即Hartree項，電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，也是的泛函。Kohn-Sham單電子方程：這里，電荷密度用單電子波函數(shù)表示：單電子有效勢為：Kohn-Sham方程的基本思想就是用無相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應(yīng)項，而將有相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函中去，從而導(dǎo)出了單電子Kohn-Sham方程。Kohn-Sham方程在密度泛函理論的框架內(nèi)是嚴格的，但是交換關(guān)聯(lián)能泛函的具體形式未知，實際中需要對其進行近似。（3）局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）。它是處理交換關(guān)聯(lián)泛函的一個簡單可行的近似，由Kohn和Sham提出，目前得到了非常廣泛的應(yīng)用。其基本想法是：利用均勻電子氣的密度來得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)泛函。局域密度近似下，表示為：其中是密度為的均勻電子氣的每個粒子的交換關(guān)聯(lián)能。LDA適用于在局域Fermi波長和Thomas-Fermi波長尺度上變化緩慢的體系[80]。在實際電子體系中，在局域Fermi波長和屏蔽長度的尺度上，電子密度并不是緩慢變化的。但對于原子、分子和固體的許多基態(tài)性質(zhì)，包括鍵長、鍵角，LDA計算仍然給出了非常有用的結(jié)果。4、超晶胞技術(shù)固體物理中所研究的體系通常具有空間平移對稱性，一般可以采用周期性邊界條件的倒易空間能帶方法進行處理。第一原理贗勢平面波方法（PseudopotentialPlaneWave）就是這類計算方法中的一種，它是非常高效的abinitio量子力學(xué)計算方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究各種材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。第一原理贗勢方法是以平面波作為基函數(shù)，通過構(gòu)造超原胞，進行第一原理電子結(jié)構(gòu)計算的方法。（1）Bloch定理Bloch定理指出：在具有空間平移對稱性的固體體系中，體系的電子波函數(shù)可以寫成：這里是與原胞周期性有關(guān)的部分，滿足如下關(guān)系：其中R是體系的晶格格矢?？梢杂玫垢袷缸鳛椴ㄊ傅钠矫娌ㄟM行展開：這里倒格矢由晶體的格矢定義如下：，m為整數(shù)。因此，每一個電子波函數(shù)都可以用平面波展開：在倒格矢取到無窮大時，構(gòu)成一組完備基，因此單電子波函數(shù)按照公式2-32可以精確展開。但是在實際工作中，顯然不可能將G取到無窮大，必須設(shè)定一個截斷能量，使得，從而決定計算中所用的平面波基組的維數(shù)。在實際的計算中，需要對截斷能量的選取進行測試。（2）k點采樣在贗勢平面波方法中，由于周期性體系邊界條件的約束，每個點只能占據(jù)有限數(shù)目的電子態(tài)；所有這些點的占據(jù)態(tài)都對體系的總能有一定的貢獻。所以體系總能的計算以及電子密度的構(gòu)建需要在布里淵區(qū)內(nèi)對波矢求積分。由于被積函數(shù)在倒空間內(nèi)也是周期性的，所以可以只對不可約布里淵區(qū)中的點進行計算。在實際中，由于那些相距非常近的點的波