半干法脫硫灰中亞硫酸鈣的氧化轉(zhuǎn)化研究

半干法脫硫灰中亞硫酸鈣的氧化轉(zhuǎn)化研究

隨著中國(guó)so2排放的控制和減少，污染香煙已進(jìn)入快速發(fā)展階段。伴隨著脫硫裝置的陸續(xù)安裝，脫硫產(chǎn)物越來(lái)越多，脫硫灰的綜合利用成為急需解決的問(wèn)題。脫硫灰中的氧化鈣是大宗工業(yè)原料，可以用于蒸壓灰砂磚的生產(chǎn)。由于半干法脫硫灰的成分極其復(fù)雜，尤其是其中的亞硫酸鈣的性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)蒸壓磚時(shí)受到一定限制。目前，半干法脫硫灰多以堆放和拋棄處理為主，其應(yīng)用還處于研究階段。半干法煙氣脫硫產(chǎn)物中CaSO3含量較高，一個(gè)研究思路是將CaSO3氧化成硫酸鈣。后者是蒸壓灰砂磚的一種重要原料，能夠提高蒸壓制品的強(qiáng)度。不但消除了亞硫酸鈣的副作用，同時(shí)變廢為利，具有顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本文對(duì)脫硫灰中亞硫酸鈣的催化、氧化條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究，旨在蒸壓建材的生產(chǎn)過(guò)程中完成亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)脫硫灰的資源化利用。1試驗(yàn)部分1.1化學(xué)成分及催化劑脫硫灰：采用邯鄲某電廠半干法燒結(jié)煙氣脫硫灰。主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。催化劑：氧化鉻、五氧化二釩、氧化鐵、二氧化錳、含鈦氧化物廢渣、氧化鋁。過(guò)氧化氫：市場(chǎng)上售的工業(yè)雙氧水，含量27.5%。1.2磚體強(qiáng)度的測(cè)試亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的測(cè)試：碘量法。蒸壓磚強(qiáng)度的測(cè)試：執(zhí)行JC239-2001《粉煤灰磚》，其他指標(biāo)執(zhí)行GB/T2542-2003《砌墻磚實(shí)驗(yàn)方法》。2試驗(yàn)結(jié)果的分析2.1亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率在脫硫灰中摻加2%的催化劑，水灰比0.15，改性溫度分別為20、40、80、100、180℃，改性時(shí)間為48h。改性條件在20、40、80℃的試驗(yàn)在恒溫箱中進(jìn)行，100、180℃的試驗(yàn)在蒸壓釜中進(jìn)行。脫硫灰干燥后用碘量法測(cè)亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖1。試驗(yàn)結(jié)果表明：常溫下脫硫灰中亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率很低，升高溫度轉(zhuǎn)化率有所提高，但在180℃時(shí)不加催化劑亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率也僅為10%。加入催化劑后，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率明顯提高，各種催化劑的催化效果各不相同，除Fe2O3催化效果較平緩?fù)?，其他催化劑總體上催化作用都隨溫度的升高而增強(qiáng)。在20～80℃時(shí)，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率變化較緩，超過(guò)100℃時(shí)催化劑的催化效果更強(qiáng)。而在180℃左右時(shí)，比較而言V2O5、Al2O3、含鈦氧化物廢渣、Cr2O3、MnO2的催化效果較好。其中V2O5的價(jià)格昂貴，含鈦氧化物廢渣、Cr2O3、MnO2這3種催化劑成本相對(duì)較低，因此，復(fù)合催化劑在含鈦氧化物廢渣、Cr2O3、MnO2中篩選。2.2含鈦氧化物廢水、mno2催化劑復(fù)合的篩選將含鈦氧化物廢渣、Cr2O3、MnO23種催化劑兩兩組合，探索復(fù)合催化劑的催化效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含鈦氧化物廢渣和MnO2復(fù)合使用時(shí)催化作用比單摻時(shí)有較大幅度提高，對(duì)亞硫酸鈣的催化起到了正協(xié)同作用，且這2種催化劑的成本相對(duì)較低，因此實(shí)驗(yàn)將含鈦氧化物廢渣、MnO2這2種催化劑復(fù)合，并探索這2種催化劑的合理比例。將含鈦氧化物廢渣、MnO22種催化劑總摻量控制在2%，調(diào)整二者的摻量比例為0:10、2:8、4:6、6:4、8:2、10:0，試驗(yàn)溫度分別為20、40、80、100、180℃，催化時(shí)間為2d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。試驗(yàn)結(jié)果表明：含鈦氧化物廢渣和MnO2復(fù)合使用時(shí)催化效果增強(qiáng)，表現(xiàn)出正協(xié)同作用，且隨著溫度的升高這種協(xié)同作用更為明顯。該種協(xié)同作用隨著復(fù)合催化劑比例的不同而變化，含鈦氧化物廢渣和MnO2比例為4:6時(shí)協(xié)同作用最大，不同溫度下的亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大。因此含鈦氧化物廢渣和MnO2以4:6比例復(fù)合配置成復(fù)合催化劑Z。2.3改性時(shí)間對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響復(fù)合催化劑Z摻量為2%，試驗(yàn)溫度分別為20、40、80、100、180℃，水灰比為0.15，研究改性時(shí)間對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3。試驗(yàn)結(jié)果表明：改性時(shí)間對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率有較大的影響，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在高溫時(shí)更為明顯。改性溫度高時(shí)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率變化較大，蒸壓磚的蒸壓時(shí)間在10h左右，因此在以下?lián)郊友趸瘎┑脑囼?yàn)中改性時(shí)間選為12h。2.4脫硫灰中ncaso3和nh3過(guò)氧化合物具有氧化性，性質(zhì)不穩(wěn)定，遇光分解，遇熱加速分解并釋放出氧。為了進(jìn)一步提高亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率，在脫硫灰中加入過(guò)氧化物。工業(yè)雙氧水（含量27.5%）價(jià)格低、不會(huì)增加殘余物，是理想的氧化劑。在不考慮損耗的情況下，CaSO3與H2O2反應(yīng)按1:1（摩爾比）進(jìn)行，即1molCaSO3與1molH2O2完全反應(yīng)。脫硫灰中亞硫酸鈣含量為15.6%，按理論計(jì)算，在脫硫灰中分別加入CaSO3摩爾量0.25、0.5、0.75、1.0倍的H2O2，水灰比0.15，則所加雙氧水的濃度分別為5.2%、10%、14.2%、18.0%，脫硫灰中復(fù)合催化劑Z摻量為2%。改性時(shí)間為12h，結(jié)果見(jiàn)圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著雙氧水摻量的增加，脫硫灰中亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)改性脫硫灰中n(CaSO3）:n(H2O2）=1:0.5時(shí)，在各個(gè)溫度下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率均相對(duì)較高，當(dāng)過(guò)氧化氫含量相對(duì)增多時(shí)，雖然此時(shí)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到很高，但H2O2含量的過(guò)多增加會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命，生產(chǎn)成本也會(huì)有較大的提高。故脫硫灰改性所用的雙氧水濃度為10%，取脫硫灰中亞硫酸鈣與過(guò)氧化氫的比為1:0.5，即n(CaSO3）:n(H2O2）=1:0.5。2.5脫硫灰的蒸發(fā)蒸壓磚生產(chǎn)一般用174.5℃的蒸汽進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，成熟的蒸壓制度為升溫2h、恒溫6h、降溫2h。試驗(yàn)?zāi)M蒸壓磚的生產(chǎn)工藝對(duì)脫硫灰進(jìn)行催化改性。在脫硫灰中加入2%的含鈦氧化物廢渣和MnO2以4:6比例復(fù)合配置而成的復(fù)合催化劑，并加雙氧水17.2%。表2是改性和未改性脫硫灰對(duì)蒸壓磚強(qiáng)度影響的對(duì)比。從表2可以看出：改性后的脫硫灰抗壓強(qiáng)度達(dá)到13.6MPa，比未改性的脫硫灰對(duì)蒸壓磚的強(qiáng)度提高了30%以上，且達(dá)到JC239-2001《粉煤灰磚》MU10強(qiáng)度等級(jí)。3討論3.1煤灰顆粒粒度分布脫硫灰不借助外界條件化學(xué)反應(yīng)的活化能較大，脫硫灰的水化反應(yīng)活性與脫硫過(guò)程中殘留在脫硫灰里的脫硫劑、粉煤灰等一些雜質(zhì)有關(guān)。圖5是電廠脫硫灰的微觀形貌圖，從圖5可清晰地觀察到少量球形粉煤灰顆粒，這些球形粉煤灰顆粒表面并不光滑，附著一些脫硫產(chǎn)物的碎屑。除粉煤灰顆粒外，還有相當(dāng)一部分不規(guī)則形狀的顆粒，這主要是一些脫硫產(chǎn)物和未反應(yīng)的脫硫劑，包括硫酸鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣等顆粒，是參與水化反應(yīng)的重要原料。脫硫灰的水化反應(yīng)活性與它的粒度特征也息息相關(guān)，粒度分布不僅可以反映出物料的整體細(xì)度情況，還能反映其中不同粒徑顆粒的分布情況，圖6是脫硫灰的粒徑分布。粒徑分布的分析結(jié)果顯示：脫硫灰粒徑主要分布在1～10μm區(qū)間，顆粒粒度較小。脫硫灰顆粒的大小和級(jí)配狀況都影響著脫硫灰的使用性能，一般來(lái)說(shuō)脫硫灰的顆粒粒度越小，其反應(yīng)活性也就越高，亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化越快，從而對(duì)所產(chǎn)生的建材制品的最終強(qiáng)度增長(zhǎng)越有利。3.2亞硫酸鈣改性蒸壓磚的性能硫酸鈣的存在能夠促進(jìn)水化硅酸鈣的生成，從而提高蒸壓制品的強(qiáng)度。從改性脫硫灰和未改性脫硫灰對(duì)蒸壓磚的強(qiáng)度影響中可以看出，未改性的脫硫灰制成的蒸壓磚強(qiáng)度低，而經(jīng)改性脫硫灰制成的蒸壓磚強(qiáng)度有所提高。這就從一個(gè)側(cè)面上反映出，亞硫酸鈣在蒸壓建材中的強(qiáng)度貢獻(xiàn)不如硫酸鈣，氧化改性是非常必要的。對(duì)亞硫酸鈣在水化過(guò)程中的作用機(jī)理及對(duì)建材耐久性的影響將另文闡述。4含鈦氧化物廢水的脫硫灰轉(zhuǎn)化體系在常溫干燥的情況下，亞硫酸鈣的性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生分解。在潮濕的環(huán)境氛圍下，亞硫酸鈣在有氧的條件下發(fā)生氧化生成硫酸鈣，但該反應(yīng)的反應(yīng)速率非常小?；瘜W(xué)反應(yīng)能不能進(jìn)行取決于反應(yīng)自由能的大小及反應(yīng)的能壘，催化劑的使用便降低了反應(yīng)的活化能，