選擇性氧化制備甲基丙烯醛催化劑及工藝條件優(yōu)化

選擇性氧化制備甲基丙烯醛催化劑及工藝條件優(yōu)化王藝森;王璐;任萬忠;房德仁;王磊【摘要】ThecompositeoxidesofMo-V-Biweresynthesizedbyprecipitationmethodandappliedinpartialoxidationofisobutylenetomethacrolein(MAL).EffectsofcalcinationtemperatureofcatalystswerestudiedbyXRDandBET.Itwasfoundthatcalcinationtemperaturesaffectedperformanceofthecatalystbyadjustingspecificsurfaceareaandporestructureofthecatalyst.MoO3phaseformedatlowcalcinationstemperaturecalcinationcoulddecreaseselectivityofMAL.FeMoO4andBiMoO6phasesformedathighcalcinationtemperaturecouldimproveselectivityofMAL.Long-termrunningofoptimizedcatalystshowsthattertiarybutylalcoholconversionisabout100%andselectivityofMALis87.1%.Thecatalystcouldsatisfyindustrialrequirementseffectively.%采用共沉淀法制備Mo-V-Bi系復(fù)合氧化物催化劑，并將其應(yīng)用于叔丁醇選擇性氧化制甲基丙烯醛反應(yīng).采用XRD及BET考察焙燒溫度對催化劑性能的影響.結(jié)果表明，焙燒溫度會(huì)影響催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響催化劑性能.低溫焙燒的催化劑會(huì)形成一種MoO3的物相，這種物相會(huì)抑制產(chǎn)物甲基丙烯醛選擇性,而高溫有利于催化劑FeMoO4、BiMoO6物相的生成，兩物相的增加有利于提高甲基丙烯醛選擇性.對篩選的最優(yōu)催化劑進(jìn)行長周期評價(jià)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率接近100%,甲基丙烯醛選擇性為87.1%,達(dá)到了良好的工業(yè)效果.【期刊名稱】《工業(yè)催化》【年(卷)，期】2018(026)004【總頁數(shù)】5頁(P10-14)【關(guān)鍵詞】催化劑工程;焙燒溫度;叔丁醇;甲基丙烯醛【作者】王藝森;王璐;任萬忠;房德仁;王磊【作者單位】煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院仙東煙臺(tái)264005;煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院仙東煙臺(tái)264005;煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東煙臺(tái)264005;煙臺(tái)大學(xué)輕烴資源化綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心,山東煙臺(tái)264005;煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院仙東煙臺(tái)264005;煙臺(tái)大學(xué)輕烴資源化綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心,山東煙臺(tái)264005【正文語種】中文【中圖分類】TQ426.6;TQ224.13+2甲基丙烯酸甲酯(MMA)是種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，具有良好的透明度、韌性以及抗老化性。在傳統(tǒng)有機(jī)玻璃、塑料和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，同時(shí)也逐漸應(yīng)用于電光材料、光纖、導(dǎo)光板等高新技術(shù)領(lǐng)域［1］。目前，備受關(guān)注的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝是異丁烯或叔丁醇的選擇性氧化法，此種生產(chǎn)工藝具有原料來源廣泛、原子利用率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)［2］。該工藝主要包含3部分：在復(fù)合金屬氧化物催化劑的作用下，首先將異丁烯(或叔丁醇)選擇性氧化生成甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛在磷鉬雜多酸催化劑的作用下進(jìn)一步選擇性氧化生成甲基丙烯酸，最后甲醇與甲基丙烯酸在酸性樹脂催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。作為三步氧化工藝的首要反應(yīng)，異丁烯選擇性氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)結(jié)果對最終產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯收率有重要影響，而反應(yīng)所需高效催化劑的開發(fā)更是整個(gè)工藝路線的核心技術(shù)［3］。國內(nèi)外對烯烴選擇性氧化催化劑進(jìn)行大量研究［4-7］，其中，研究的重點(diǎn)為復(fù)合氧化物催化體系，研究體系多為在Mo的氧化物基礎(chǔ)上添加Bi、V、Fe、Co以及瀾系元素，來探究不同元素對異丁烯催化反應(yīng)的影響，而對催化劑焙燒、攪拌速率等制備條件對催化反應(yīng)的影響研究較少。研究表明，復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)及性能在焙燒條件中會(huì)發(fā)生很大的變化［8］，馬翠平等［9］研究了MoO3/Al2O3催化劑在不同焙燒溫度下對丙烷氧化脫氫的影響，結(jié)果表明，不同的焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)以及是否容易積炭都有的影響。羅孟飛等［10］研究了不同焙燒溫度下的PdO-CeO2催化劑對甲烷氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，不同的焙燒溫度對Pd元素含量有重要影響。本文采用共沉淀法制備Mo-V-Bi系復(fù)合氧化物催化劑，探究不同焙燒溫度對催化劑物相及催化性能的影響，并確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速及氧醇比等工藝條件對催化劑催化活性的影響規(guī)律。1實(shí)驗(yàn)部分1.1Mo-V-Bi系復(fù)合氧化物催化劑的制備按化學(xué)計(jì)量比，在一定體積硝酸溶液中，溶解一定量的硝酸祕、硝酸鐵、硝酸鉆、硝酸鉀制得溶液A,在約65°C的水中，溶解一定量的鉬酸銨、釩酸氨，制得溶液B;攪拌下，將溶液A滴加到溶液B中得到淤漿，氨水調(diào)節(jié)pH值后，經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)后得到最終漿液，將漿狀物在120C烘干。取干燥后的粉末與適量黏結(jié)劑、強(qiáng)度助劑以及導(dǎo)熱稀釋劑混合均勻并壓片成型［11］,將得到的成型催化劑在空氣氛圍中不同溫度下焙燒6h，過篩成(10~20)目的顆粒進(jìn)行催化劑評價(jià)。1.2催化劑表彳正XRD在日本島津公司XRD6000型X射線衍射儀上進(jìn)行測試，CuKa,入=0.14518nm,工作電壓40kV,工作電流30mA，掃描范圍5°~80°,掃描速率5°-min-1oBET測試在美國麥克儀器公司ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行，吸附質(zhì)為氮?dú)狻?.3催化劑活性評價(jià)催化劑活性評價(jià)采用固定床反應(yīng)器。其中催化劑單管中試評價(jià)采用小型固定床，反應(yīng)器為30mmx900mm不銹鋼管，反應(yīng)溫度采用電爐溫度控制器控制，催化劑成型為(10~20)目顆粒，用量20mL,裝于反應(yīng)器中部。原料采用叔丁醇(與一定量水混合)+空氣+氮?dú)?，其中，叔丁醇為微量泵輸送。總流速控制?200~800)mL-min-1，反應(yīng)溫度為(320~420)°C,用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。2結(jié)果與討論2.1不同焙燒溫度對催化劑性能的影響在反應(yīng)溫度3801、空速1000h-1、氧醇物質(zhì)的量比為1.5的條件下，不同焙燒溫度下焙燒6h所得催化劑的反應(yīng)性能見表1。由表1可以看出，隨著焙燒溫度的提高，叔丁醇轉(zhuǎn)化率越來越高，甲基丙烯醛選擇性也越來越高。表明焙燒溫度對叔丁醇轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛選擇性影響較大，隨焙燒溫度升高，雖然催化劑比表面積逐漸降低，微孔孔體積逐漸減少，平均孔徑逐漸增大，但由于叔丁醇氧化反應(yīng)為速率較快的放熱反應(yīng)，催化劑孔徑的增大更有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，并且能夠很好的抑制催化劑積炭的發(fā)生。表1不同焙燒溫度制備的Mo-V-Bi系催化劑的反應(yīng)性能Table1PerformanceofMo-V-Bicatalystspreparedatdifferentcalcinationtemperature焙燒溫度/C比表面積/m2.g-1叔丁醇轉(zhuǎn)化率/%甲基丙烯醛選擇性/%5204.378.278.75404.179.980.15603.985.382.35803.797.385.16003.5焙燒溫度對催化劑物相的影響圖1為不同焙燒溫度所得Mo-V-Bi催化劑的XRD圖。圖1Mo-V-Bi復(fù)合氧化催化劑的XRD圖Figure1XRDspectraofMo-V-Bicatalystsamples從圖1可以看出，不同焙燒溫度所得催化劑組成基本相同，為MoO3、FeMoO4、Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox、BiMoO6。但隨著焙燒溫度的升高，MoO3物相越來越少，到600°C幾乎消失。而FeMoO4、BiMoO6物相隨著溫度的升高逐漸增加。結(jié)合表1可以看出，MoO3可能在對叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反應(yīng)中起到抑制作用，而FeMoO4和BiMoO6物相的增加會(huì)提高反應(yīng)的選擇性。2.3催化劑活性分析通過實(shí)驗(yàn)篩選出600C焙燒的催化劑，在固定床催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對產(chǎn)物進(jìn)行分析，叔丁醇氧化為甲基丙烯醛的反應(yīng)較為復(fù)雜，產(chǎn)物中除了主產(chǎn)物甲基丙烯醛外，還有一些副產(chǎn)物如丙酮、丙烯醛、乙酸、CO、CO2以及重的聚合組分。通過改變溫度、空速、氧醇比等工藝條件，探究反應(yīng)條件對叔丁醇選擇性氧化制備甲基丙烯醛的影響規(guī)律。2.3.1反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響在空速1000h-1和氧醇物質(zhì)的量比為1.5的條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響Figure2Effectsofreactiontemperaturesoncatalystactivity由圖2可以看出，叔丁醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，其中(350-380)C增長快速，反應(yīng)溫度再升高，叔丁醇轉(zhuǎn)化率增長速率變緩；甲基丙烯醛選擇性隨著溫度的升高先升高，約380C達(dá)到最高點(diǎn)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，深度氧化增加，甲基丙烯醛選擇性下降，CO和CO2含量也增加。適宜的反應(yīng)溫度為(380~390)C。2.3.2反應(yīng)空速對催化劑活性的影響在反應(yīng)溫度380C和氧醇物質(zhì)的量比1.5的條件下，考察空速對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖3。圖3反應(yīng)空速對催化劑活性的影響Figure3Effectsofspacevelocityoncatalyticactivity由圖3可以看出，隨著空速的增加，叔丁醇和催化劑接觸時(shí)間越來越短，深度氧化反應(yīng)減少，叔丁醇轉(zhuǎn)化率降低，甲基丙烯醛選擇性升高，CO、CO2選擇性減小;繼續(xù)增加空速，甲基丙烯醛選擇性有所降低，這是因?yàn)殡S著空速增大，叔丁醇和催化劑接觸時(shí)間越來越短，叔丁醇來不及參與反應(yīng)，從而又減少了甲基丙烯醛的生成。適宜的空速為(1000~1200)h-1。2.3.3氧醇比對催化劑活性的影響由于催化劑為氧化態(tài)的催化劑，為保證催化劑在高溫下不被還原，有必要通入過量的氧氣。在反應(yīng)溫度380°C和空速1000h-1的條件下，考察氧醇物質(zhì)的比對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，氧醇物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率已接近100%，甲基丙烯醛選擇性達(dá)到最大；隨著氧醇物質(zhì)的量比的增大，氧氣增多，深度氧化反應(yīng)增加，叔丁醇幾乎全部轉(zhuǎn)化，甲基丙烯醛選擇性降低，CO和CO2選擇性逐漸升高。適宜的氧醇物質(zhì)的量比約為1.5。圖4氧醇物質(zhì)的量比對催化劑活性的影響Figure4Effectsofoxygentoalcoholmolarratiooncatalyticactivity2.3.4催化劑穩(wěn)定性對催化劑進(jìn)行長周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，除剛開始階段催化劑不穩(wěn)定外，總體反應(yīng)結(jié)果較穩(wěn)定，叔丁醇轉(zhuǎn)化率約99%，甲基丙烯醛選擇性約87%,CO和CO2選擇性也保持較低水平，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。圖5催化劑長周期活性實(shí)驗(yàn)Figure5Long-periodexperimentsofcatalystactivity3結(jié)論通過共沉淀法制備了Mo-V-Bi系復(fù)合氧化物催化劑，焙燒溫度為600°C時(shí)，催化劑性能最好。對600C焙燒的催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行工藝條件探索，結(jié)果表明，在催化劑用量20mL,常壓，反應(yīng)溫度3801、空速1000h-1、氧醇物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99.1%，甲基丙烯醛選擇性87.5%，并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。⑶催化劑的XRD和BET分析結(jié)果表明，物相MoO3可能是引起催化劑活性降低的一種物相，而改變焙燒溫度會(huì)改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，溫度越高，催化劑孔徑越大，其結(jié)構(gòu)晶型越好，有利于反應(yīng)進(jìn)行，而且很好的抑制催化劑積炭的發(fā)生。參考文獻(xiàn)：SetsuoYamamatsu.Developmentofcatalysttechnologyforproducingmethylmethacrylate(MMA)bydirectmethylesterification[J].CatalSurvAsia,2010,14:124-131.包鴻敏.甲基丙烯醛一步氧化酯化催化劑的制備及性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2013.BaoHongming.Researchofcatalystsforoxidativeesterificationofmethacrolein[D].Hangzhou:ZhejiangUniversity,2013.RaoKTV,HaribabuB,PrasadPSS,etal.Vapor-phaseselectiveaerobicoxidationofbenzylaminetodibenzylimineoversilica-supportedvanadium-substitutedtunstophosphoricacidcatalyst[J].GreenChemistry,2013,15(3):837-846.趙小岐，羅鴿，溫新，等.焙燒溫度及焙燒時(shí)間對異丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化劑性能的影響[J].分子催化,2009,23(6):551-557.ZhaoXiaoqi,LuoGe,WenXin,etal.Effectofcalcinationtemperatureandtimeonthepropertiesofcatalystsforthepartialoxidationofisobutylenetomethacrolein[J].JournalofMolecularCatalysis(China),2009,23(6):551-557.WangF,WangG,NiuX.StudyontheeffectofnickeldopingonMo-Bibasedcatalystforselectiveoxidationofisobutenetomethacrolein[J].InternationalJournalofChemicalReactorEngineering,2016,14(1):105-112.ZhaiZ,WangX,LichtR,etal.Selectiveoxidationandoxidativedehydrogenationofhydrocarbonsonbismuthvanadiummolybdenumoxide[J].JournalofCatalysis,2015,325:87-100.GaigneauxEM,DieterleM,RuizP,etal.CatalyticperformancesandstabilityofthreeSb-Mo-Ophasesintheselectiveoxidationofisobutenetomethacrolein[J].JournalofPhysicalChemistryB,1998,102(51):10542-10555.陳新怡，馬清龍，包桂蓉等.CuO-ZnO/Al2O3雙功能催化劑上纖維素催化液化:焙燒溫度的影響[J].應(yīng)用化工,2015,44(6):1012-1015.ChenXinyi,MaQinglong,BaoGuirong,etal.CatalyticliquefactionofcelluloseoverCuO-ZnO/Al2O3bi-functionalcatalyst:Effectofcalcinationtemperature[J].AppliedChemicalIndustry,2015,44(6):1012-1015.馬翠平滸勝軍，吳一敏，等.催化劑焙燒溫度及反應(yīng)條件對MoOx/Al2O3丙烷氧化脫氫性能的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用