重鉻酸鉀滴定法測(cè)定碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵

重鉻酸鉀滴定法測(cè)定碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵謝英豪;余海軍;黎俊茂;歐彥楠;李長(zhǎng)東【摘要】實(shí)際磷酸鐵鋰樣品顆粒表面常包覆一層碳碳的存在可能對(duì)酸溶解樣品有一定的影響.通過(guò)試驗(yàn)確定試樣經(jīng)鹽酸加熱10min溶解后，過(guò)濾除碳，在酸性條件下以TiCl3為還原劑將少量的Fe3+還原，然后加入15mL硫磷混酸，滴加3~4滴5g/L二苯胺磺酸鈉溶液后，采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵含量.實(shí)際磷酸鐵鋰樣品通常摻雜的金屬元素對(duì)測(cè)定沒(méi)有干擾.采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際樣品的全鐵含量進(jìn)行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.2%,加標(biāo)回收率為99.7%-100.3%,適合于實(shí)際生產(chǎn)和科研中碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵含量的測(cè)定.【期刊名稱】《冶金分析》【年(卷)，期】2014(034)004【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P51-55)【關(guān)鍵詞】滴定法;碳包覆磷酸鐵鋰;重鉻酸鉀;全鐵【作者】謝英豪;余海軍;黎俊茂;歐彥楠;李長(zhǎng)東【作者單位】廣東邦普循環(huán)科技有限公司,廣東佛山528244;廣東邦普循環(huán)科技有限公司廣東佛山528244;廣東動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車循環(huán)利用研究院士工作站廣東佛山528244;廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山528244;廣東邦普循環(huán)科技有限公司廣東佛山528244;廣東邦普循環(huán)科技有限公司廣東佛山528244;廣東動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車循環(huán)利用研究院士工作站廣東佛山528244【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】O655.23磷酸鐵鋰由于原料來(lái)源廣、成本低、無(wú)環(huán)境污染、循環(huán)性好、熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)廣泛作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料［1］。然而磷酸鐵鋰自身的Li+擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率較小，通常需要在其顆粒表面包覆碳［2］及摻雜金屬離子以改善其高倍率充放電性能。碳的包覆導(dǎo)致測(cè)定樣品溶解時(shí)無(wú)法判斷鐵元素是否能夠完全溶出。全鐵含量對(duì)碳包覆磷酸鐵鋰性能發(fā)揮影響較大，在科研、生產(chǎn)和質(zhì)量控制中均需要進(jìn)行測(cè)定。通常，可采用氧化還原滴定法［3-4］、電位滴定法［5-6］、X射線熒光光譜法［7］和分光光度法［8］等手段檢測(cè)樣品中全鐵含量。然而，這些方法中有的適合高含量鐵的測(cè)定，有的適合低含量鐵的測(cè)定。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定全鐵含量廣泛采用的方法為氧化還原滴定法。本試驗(yàn)探討了碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵含量的化學(xué)分析方法。采用非氧化性酸將樣品溶解，過(guò)濾除碳后以三氯化鈦還原少量Fe3+,以二苯胺磺酸鈉作為指示劑，重鉻酸鉀滴定全鐵含量。方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要試劑鐵、鋰、磷酸二氫根標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000pg/mL,均由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心（鋼鐵研究總院）提供，用時(shí)稀釋；三氯化鈦溶液（1+14）:取2mL三氯化鈦溶液（約15%的三氯化鈦溶液）用鹽酸（1+5）稀釋至30mL；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（1/6K2Cr2O7）=0.05mol/L］:按GB/T601-2002中4.5的方法進(jìn)行配制；鎢酸鈉溶液：250g/L,稱取25g鎢酸鈉溶于適量水中，加5mL磷酸，用水稀釋至100mL；二苯胺磺酸鈉指示劑溶液：5g/L,稱取0.50g二苯胺磺酸鈉溶于水中，用水稀釋至100mL,混勻，保存在棕色瓶中；硫磷混酸（15+15+70）:將15mL濃硫酸緩慢加至70mL水中，冷卻后加入15mL濃磷酸混勻；鹽酸（1+1）：以鹽酸（P約1.19g/mL）稀釋；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為自制二次蒸餾水，電阻率＞18.2MQ-cmo1.2分析方法1.2.1樣品預(yù)處理樣品經(jīng)研磨破碎使試樣粒度小于0.1mm。準(zhǔn)確稱取4.00g（精確至0.0001g）樣品，分別以灼燒和過(guò)濾的方法除碳。灼燒除碳：將樣品置于馬弗爐中在空氣環(huán)境下650°C灼燒30min后自然冷卻至室溫，加入40mL鹽酸（1+1）然后加熱至微沸溶解，移入250mL容量瓶，定容至刻度，混勻。過(guò)濾除碳：在樣品中加入40mL鹽酸（1+1），樣品溶解后過(guò)濾除碳，濾液移入250mL容量瓶，定容至刻度，混勻。1.2.2還原Fe3+移取25.00mL試液至250mL錐形瓶，分別以氯化亞錫/甲基橙、氯化亞錫/三氯化鈦和三氯化鈦?zhàn)鳛檫€原劑將Fe3+還原。氯化亞錫/甲基橙還原：加入10mL鹽酸（1+1）至250mL錐形瓶中，將試樣溶液加熱至近沸，趁熱邊搖動(dòng)錐形瓶邊逐滴加入氯化亞錫溶液（100g/L），溶液顏色變成淡黃色時(shí)，加入6滴甲基橙指示劑（1g/L），溶液顏色由橙變紅。再逐滴滴加氯化亞錫溶液（50g/L），使溶液變?yōu)榈凵?，搖勻直至粉色褪去。氯化亞錫/三氯化鈦還原：加入10mL鹽酸（1+1）至250mL錐形瓶中，將試樣溶液加熱至近沸，趁熱邊搖動(dòng)錐形瓶邊逐滴加入氯化亞錫溶液，溶液顏色變成淡黃色時(shí)，立即流水冷卻至室溫，加入1mL鎢酸鈉溶液（10g/L），邊搖動(dòng)錐形瓶邊逐滴加入三氯化鈦（1+14）溶液至試液呈藍(lán)色，稍等至空氣中的氧氣自然氧化至藍(lán)色消失。三氯化鈦還原：將試樣溶液加入1mL鎢酸鈉溶液（10g/L）至250mL錐形瓶中，邊搖動(dòng)錐形瓶邊逐滴加入三氯化鈦溶液（1+14）至試液呈藍(lán)色，稍等至空氣中的氧氣自然氧化至藍(lán)色消失。1.2.3重鉻酸鉀滴定Fe3+還原后，立即向錐形瓶中加入20mL硫磷混酸，加4滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（1/6K2Cr2O7）=0.05mol/L］滴定，溶液由無(wú)色變成綠色最后變成紫色且30s不消失為終點(diǎn)。1.3空白試驗(yàn)隨同試驗(yàn)做空白。以相同的試劑，按與試樣相同的操作方法測(cè)定空白值，但在滴定前加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液（約0.01mol/L），用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為V1,再加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為V2。則空白溶液消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0=V1-V2,重復(fù)空白試驗(yàn)，直至V0為恒定值。1.4結(jié)果計(jì)算全鐵含量以鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以％表示，按公式（1）計(jì)算：式（1）中：c（1/6K2Cr2O7）為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L;V為滴定試料溶液所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V0為滴定空白溶液所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V總為試樣溶液總體積，mL;V分為測(cè)定時(shí)分取試液體積，mL;M（Fe）為鐵的摩爾質(zhì)量，55.85g/mol;m為試料的質(zhì)量，g。2結(jié)果與討論2.1實(shí)驗(yàn)方法分別以灼燒除碳和過(guò)濾除碳的預(yù)處理方法，采用SnCl2/甲基橙、SnCl2/TiCl3和TiCl3作為Fe3+的還原劑，探討預(yù)處理方法和還原劑對(duì)測(cè)定全鐵含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。表1不同試驗(yàn)條件下全鐵的測(cè)定結(jié)果比較（n=5）Table1Comparisonforthedeterminationresultsoftotalironunderdifferentconditions序號(hào)No.預(yù)處理Pretreatmentmethods還原劑Reducingagent還原時(shí)現(xiàn)象PhenomenonV(K2Cr2O7)/mLw(TFe)/%123.6433.002灼燒SnCl2/TiCl3變色明顯23.5332.84灼燒SnCl2/甲基橙甲基橙褪色緩慢3灼燒TiCl3溶液渾濁23.7233.114過(guò)濾SnCl2/甲基橙甲基橙褪色緩慢23.5832.915過(guò)濾SnCl2/TiCl3變色明顯23.5432.866過(guò)濾TiCl3變色明顯23.5232.83由表1結(jié)果可知，灼燒后以SnCl2和甲基橙還原Fe3+時(shí)，即使加熱，甲基橙變色也比較緩慢，容易導(dǎo)致SnCl2過(guò)量，增大出現(xiàn)誤差的可能性。若采用灼燒除碳的預(yù)處理方式，磷酸鐵鋰中鐵元素在高溫下被氧化成三價(jià)，若采用TiCl3作為還原劑則需要消耗大量的TiCl3，氧化產(chǎn)物水解生成大量白色不溶物(TiO2)，使溶液變得渾濁，影響終點(diǎn)判斷，因此不宜灼燒除碳。同理，也不宜采用硝酸等強(qiáng)氧化性酸溶解樣品。由表1可知，序號(hào)2、5和6測(cè)定結(jié)果相近，說(shuō)明鐵元素可完全從碳包覆的磷酸鐵鋰中溶解出來(lái)。從操作簡(jiǎn)便性考慮，本文采用過(guò)濾除碳，TiCl3還原Fe3+,用重鉻酸鉀溶液滴定全鐵含量，即1.2.1②和1.2.2③的方法。TiCl3還原Fe3+反應(yīng)如下[9]:2.2溶樣時(shí)間磷酸鐵鋰顆粒表面包覆有一層碳，不灼燒直接用酸溶解，則磷酸鐵鋰溶解的程度跟加熱時(shí)間密切相關(guān)。稱取4.00g樣品置于250mL燒杯，加入40mL鹽酸(1+1)，將燒杯置于電爐上加熱接近微沸1、3、5、10、15、20min，以TiCl3還原Fe3+,重鉻酸鉀滴定全鐵總量。由試驗(yàn)結(jié)果可知，過(guò)短的溶樣時(shí)間會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏低，10min后測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，為保證樣品中Fe元素完全溶出，適宜的溶樣時(shí)間選擇為10min。2.3鎢酸鈉加入量樣品過(guò)濾除碳后，以1.2.2中③的方法還原Fe3+,加入TiCl3前，分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0mL250g/L鎢酸鈉溶液，考察鎢酸鈉加入量對(duì)全鐵測(cè)定的影響。結(jié)果表明：鎢酸鈉加入量對(duì)測(cè)定鐵含量沒(méi)有明顯的影響，但不加鎢酸鈉時(shí)因無(wú)明顯的顏色變化而導(dǎo)致TiCl3不能定量還原Fe3+,在保證變色明顯的前提下，鎢酸鈉溶液的加入量為1.0mL較適宜。因?qū)嶋H磷酸鐵鋰樣品中常摻雜有少量Cu2+等可催化氧化TiCl3的金屬元素，因此生成〃鎢藍(lán)”后放置幾分鐘，待空氣中的氧將稍過(guò)量的TiCl3氧化至藍(lán)色消去，可避免常規(guī)方法滴加重鉻酸鉀溶液氧化過(guò)量的TiCl3，以減少引入誤差。2.4硫磷混酸加入量TiCl3還原Fe3+后，立即分別加入0、5、10、15、20mL硫磷混酸，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀溶液滴定全鐵含量，結(jié)果如表2所示。加入硫磷混酸一方面能保證溶液滴定前的酸度，另一方面Fe3+可與磷酸反應(yīng)生成無(wú)色的［Fe(PO4)2］3-配位體，降低了Fe3+/Fe2+的氧化還原電位［10］，增大了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位突躍，減少終點(diǎn)誤差，同時(shí)也避免了Fe3+氧化二苯胺磺酸鈉指示劑［11］，另夕卜也降低了Fe3+的濃度，避免了黃色的Fe3+影響終點(diǎn)的觀察。由表2結(jié)果可知，不加硫磷混酸則滴定時(shí)溶液無(wú)顏色變化，加入5mL硫磷混酸時(shí)溶液顏色變化不明顯，當(dāng)加入10mL硫磷混酸時(shí)滴定才有較明顯的顏色變化。本實(shí)驗(yàn)選擇硫磷混酸加入量為15mL。表2硫磷混酸加入量的影響(n=5)Table2ResultsofdosageexperimentofmixtureofsulfuricacidandphosphoricacidVH2SO4-H3PO4/mL現(xiàn)象Phenomenonw(TFe)/%0無(wú)滴定終點(diǎn)一顏色變化不明顯32.7610正常32.8315正常32.8320正常532.852.5二苯胺磺酸鈉指示劑加入量樣品經(jīng)1.2.1②和1.2.2③處理后，分別加入0、1、2、3、4、5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，以重鉻酸鉀溶液滴定全鐵含量。結(jié)果表明，指示劑加入量少于3滴時(shí)終點(diǎn)變色不明顯，顏色為黑色，而非正常顯示的紫色。由于二苯胺磺酸鈉指示劑可被重鉻酸鉀氧化，加入過(guò)多的指示劑會(huì)引起較大誤差，因此指示劑加入量為3~4滴較適宜。2.6雜質(zhì)元素的影響實(shí)際磷酸鐵鋰樣品通常摻雜有鈣、鎂、鋅、銅、鉻、鈉、鋁、鎳、鉆、錳等金屬元素，而單個(gè)元素?fù)诫s含量一般不超過(guò)0.1%。試驗(yàn)以鹽酸溶解鐵和碳酸鋰，以水溶解磷酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑，從而模擬磷酸鐵鋰溶解后溶液。在上述溶液中以摻雜含量為0.1%計(jì)算，分別加入Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Na+、Al3+、Ni2+、Co2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果顯示上述雜質(zhì)元素的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯影響，不干擾測(cè)定，不必考慮。2.7精密度和回收率試驗(yàn)分別稱取3個(gè)廠家各9份碳包覆磷酸鐵鋰試樣，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定全鐵含量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.2%，回收率在99.7%~100.3%之間，見(jiàn)表3。表3碳包覆磷酸鐵鋰試樣中全鐵的精密度和回收率結(jié)果Table3ResultsofprecisionandrecoverytestforthedeterminationoftotalironinLiFePO4/C廠家Manufacturers測(cè)定值Foundw/%平均值A(chǔ)veragew/%RSD/%本底值Background/mg加標(biāo)量Added/mg測(cè)得總量Totalfound/mg回收率Recovery/%65.0196.299.8A32.72,32.90,32.8232.820.16131.3130.0100.232.79,32.81,32.81195.0325.899.732.54,32.65,32.6065.0100.3B32.54,32.60,32.6732.610.15130.4130.0260.299.832.63,32.63,32.67195.0325.4100.033.21,33.18,33.2165.0198.0100.3C33.23,33.16,33.1333.210.13132.8130.0262.599.833.22,33.27,32.84,32.81,32.8833.24195.0328.1100.23結(jié)論采用過(guò)濾除碳的方法可防止灼燒除碳高溫條件將鐵元素氧化，從而避免加入較多的還原劑。實(shí)際碳包覆磷酸鐵鋰樣品中常摻雜有少量金屬元素，因此生成〃鎢藍(lán)”后放置幾分鐘，空氣中的氧可將稍過(guò)量的TiCl3氧化至藍(lán)色消去，然后再以重鉻酸鉀溶液滴定全鐵含量。試驗(yàn)將二者結(jié)合，用于碳包覆磷酸鐵鋰樣品中全鐵含量的測(cè)定，結(jié)果表明，本方法可準(zhǔn)確測(cè)量樣品中全鐵含量，具有在行業(yè)內(nèi)廣泛推廣的潛力。參考文獻(xiàn)：YuHJ,ZhangTZ,YuanJ,etal.TrialstudyonEVbatteryrecyclingstandardizationdevelopment[J].AdvancedMaterialsResearch,2013,610-613:2170-2173.[2]GaoJ,LiJJ,HeXM,etal.SynthesisandelectrochemicalcharacteristicsofLiFePO4/Ccathodematerialsfromdifferentprecursors[J].Int.J.Electrochem.Sci.,2011,6(7):2818-2825.[3]謝歲強(qiáng)，胡秀艷，李曉燕，等.氯化亞錫-次甲基藍(lán)-重鉻酸鉀無(wú)汞滴定法測(cè)定鐵礦石中全鐵[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2013,33(4):72-74.[4]丁慧，于玥，王巧玲，等.碘量法測(cè)定進(jìn)口蒙古鐵礦石中全鐵[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2009,29(12):73-77.[5]應(yīng)海松，王艷，