鉻渣資源化利用

鉻渣資源化利用姓名：張世民學(xué)號(hào)120103707015專業(yè)：礦物加工摘要：介紹了銘渣的來源、理化特性、組成成分及對(duì)銘渣無害化處理常用的還原法、絡(luò)合法、微波法、固化法及微生物法，分析了鉻渣在工業(yè)上可用于銘鐵鋼、耐火材料和水泥行業(yè)，著重介紹了水泥行業(yè)，還可用于制造微晶玻璃、筑路及用作玻璃著色劑等。Abstract:thearticleintroducesthesourceofchromiumslag,physicalandchemicalcharacteristics,compositionandchromiumslagharmlesstreatmentcommonlyusedreductionmethod,complexlegal,microwavemethod,curingmethodandmicrobiologicalmethod,thispaperanalyzesthechromiumslaginindustrycanbeusedforchromiumironsteel,refractorymaterialsandcementindustry,mainlyintroducescementindustry,alsocanbeusedinthemanufactureofmicrocrystallineglass,roadconstructionandusedasglassstain,etc.關(guān)鍵詞：格渣，無害化處理，資源化利用，水泥，水泥礦化劑，Keywords:Chromiumslag,harmlesstreatmentandresourceutilization,cement,cementmineralizer,1鉻渣的基本情況1.1鉻渣的產(chǎn)生與來源我國(guó)從20世紀(jì)50年代開始生產(chǎn)銘鹽產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)有20多家銘鹽生產(chǎn)廠家。大多采用“有鈣或少鈣焙燒工藝”，產(chǎn)渣量高，每生產(chǎn)一噸紅磯鈉排渣1.5?3.0噸。2003年我國(guó)銘鹽總產(chǎn)量超過23萬噸，近年以1096的速度在增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前銘渣的存放量已超過400萬噸，且每年仍以十幾萬噸的數(shù)量增長(zhǎng)【1】。大量的銘渣露天存放，不僅占用土地，而且其中的水溶性和酸溶性六價(jià)格，還會(huì)污染土壤、水體，影響人體健康。銘渣中還含有50%以上的Feq、Mg0和A1203,如不綜合利用，則造成了極大的資源浪費(fèi)。1.2鉻渣的理化特性及組成成分我國(guó)對(duì)銘鹽的生產(chǎn)多采用純堿焙燒法.并添加石灰石、白云石等爐料填充劑。因此，銘渣中含有大量的鈣鎂化合物而呈堿性。銘渣按原料產(chǎn)地和生產(chǎn)配方的不同而有所差異。銘渣的主要物相組成包括四水銘酸鈉、銘鋁酸鈣、堿式銘酸鐵、硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣、方鎂石、a一亞銘酸鈣等⑵。2鉻渣的處理及應(yīng)用2.1鉻渣的無害化處理在銘渣中加入適量的還原劑，在一定加工條件下，可以使六價(jià)銘形式存在的銘酸鈉、銘酸鈣等還原成無害的三價(jià)銘狀態(tài)。無害化處理方法基本可分為三類：濕法還原法(濕法)、高溫還原法(干法)和固化法。2.1.1濕法還原法(濕法)濕法還原法的原理是將粒度小于120目的銘渣酸解或堿解后，向混合溶液中加入Na?FeSO4等還原劑，將Cr6+還原成Cr3+或Cr(0叫。這種方法可以與呈還原性的造紙廢液或味精廢水等聯(lián)合應(yīng)用，可達(dá)到以廢治廢的目的，處理后的Cr6+低于2X10-6。但濕法還原法處理費(fèi)用高，解毒一般不徹底，不宜處理大宗銘渣si?！?。其還原解毒工藝有“酸性溶液還原法”、“堿性溶液還原法”、“純堿溶液還原法”、“合還原法”和“水蒸汽轉(zhuǎn)化法”等。酸性溶液還原法是先將堿性銘渣用酸調(diào)至酸性，然后加入還原劑NaSO或FeS0，在液固狀態(tài)下將Cr6+還原為2 3 4Cr3+。機(jī)理為：還原解毒工藝有“酸性溶液還原法”、“堿性溶液還原法”等。酸性溶液還原法是先將堿性銘渣用酸調(diào)至酸性，然后加入還原劑Na°s0?；騀.S04,在液固狀態(tài)下將Cr6+還原為Cr3+。機(jī)理為：CrO42-_+3Fe2++8H Cr3++3Fe3++4H20因該工藝耗酸量大，費(fèi)用較高，僅適用于有廢酸排放的企業(yè)。堿性溶液還原法是將還原劑Na：S或硫氫化鈉直接加入堿性銘渣中，發(fā)生還原應(yīng)，生成Cr(0H)3沉淀，過濾回收銘泥。此方法還原劑用量大，成本高，解毒不徹底。硫化鈉解毒機(jī)理為：8NaCr0+6NaS+23H0——8Cr(OH)+3NaS0+22Na0H2 4 2 2 3 2232.1.2高溫還原法(干法)高溫還原法的原理是將粒度小于4m的銘渣與煤粉按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在高溫下進(jìn)行還原焙燒，使Cr6+還原成不溶性的Cr』其解毒工藝有還“燒結(jié)礦法”和“密封焙燒法”【14】。燒結(jié)礦法。燒結(jié)是將粉狀物料(如粉礦或精礦)進(jìn)行高溫加熱，在不完全熔化的條件下燒結(jié)成塊的方法。所得的產(chǎn)品稱為燒結(jié)礦(或燒結(jié)塊)，外形為不規(guī)則多孑L狀。煉鐵需用石灰石、白云石作熔劑。銘渣中含約5096?60%的氧化鈣和氧化鎂，此外尚含10%?20%的氧化鐵，這些都是煉鐵所需的成分。少量銘渣代替消石灰同鐵礦粉、煤粉混合在燒結(jié)爐中燒結(jié)后，送高爐冶煉，爐內(nèi)高溫和一氧化碳強(qiáng)還原氣氛將渣中六價(jià)銘還原為三價(jià)銘甚至金屬銘，金屬銘熔入鐵水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材使用，少量銘渣對(duì)燒結(jié)礦質(zhì)量、高爐生產(chǎn)無影響，煉鐵成本略有下降。如谷孝保等人曾做過用銘渣燒結(jié)煉鐵的試驗(yàn)。，將銘渣按3%的比例配入燒結(jié)礦中。按年產(chǎn)燒結(jié)礦200萬噸計(jì)算，年可消耗6萬噸銘渣。密封焙燒法是將銘渣和適量煤炭、鋸末和稻殼混合，在500°C?600°C，以焙燒過程產(chǎn)生的CO和史為還原劑，并在密封條件下水淬，投加過量的FeSO4和H2SO4，以鞏固還原效果，解毒渣中的Cr6+，降至極低，可堆存或使用。利用高溫還原法解毒，處理成本一般較高，但解毒較徹底，銘渣消耗量大，解毒后的銘渣還可以用來綜合利用，得到有價(jià)值的產(chǎn)品，如燒制玻璃著色劑、制鈣鎂磷肥助熔劑、作煉鐵輔料、制鑄石和作水泥原材料使用等，因此，這是目前消耗銘渣最好的方法之一。2.1.3微生物法微生物法是一種新型的處理銘渣的方法。是在適當(dāng)條件下利用微生物將六價(jià)銘還原成三價(jià)銘。中南大學(xué)的馬騰發(fā)從長(zhǎng)沙銘鹽廠的銘渣堆埋場(chǎng)附近篩選出一種名叫CH一1的高效還原銘(丑)的菌株，該細(xì)菌能對(duì)銘渣進(jìn)行直接解毒。銘渣中的有毒六價(jià)銘被還原成三價(jià)銘，既達(dá)到了解毒的目的.又可以氫氧化銘沉淀的形式回收利用六價(jià)銘翻。目前，正在進(jìn)行銘渣的微生物解毒中試試驗(yàn)。2.2鉻渣的綜合利用銘渣具有硬度大，熔點(diǎn)高的性質(zhì)，可以用來制鑄石、磚等建筑材料，或用作某些產(chǎn)品的替代原料，并使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+，達(dá)到解毒和資源化利用的雙重目的。目前綜合利用銘渣的方法有：2.2.1制磚將銘渣阿粘士、煤混合燒制紅磚或青磚。此法技術(shù)簡(jiǎn)單、投資及生產(chǎn)費(fèi)用低、用渣量大（一般銘渣的用量為1096?4096,但10%?20%效果較好）。研究表明，由于原料中大量粘土在高溫下呈酸性，加之磚坯中煤及其氣化后產(chǎn)生的CO的還原作用，有利于Cr6+的解毒，成本品磚中Cr6+含量明顯下降。曾有許多銘鹽廠、磚廠試驗(yàn)并生產(chǎn)過，中山大學(xué)和成都科技大學(xué)還詳細(xì)研究了工藝條件和解毒效果。廣州銘鹽廠以銘渣40%（粉碎至100目）、粘土60%制成的青磚，經(jīng)化驗(yàn)分析，Cr3+約0，5%?％，磚的抗壓強(qiáng)度140kg/cm3以上，抗折強(qiáng)度60kg/cm3以上。此種方法銘渣摻量較少時(shí)，對(duì)成品磚的抗壓、抗折強(qiáng)度無明顯影響。但是，由于磚價(jià)低廉，制磚過程中不可能采用球磨機(jī)粉碎和混勻，致使粗粒銘渣中的六價(jià)銘難以全部還原并影響磚的強(qiáng)度，因此，多數(shù)銘渣制磚點(diǎn)已停止生產(chǎn)。長(zhǎng)沙銘鹽廠由于采取先在銘鹽廠內(nèi)將銘渣與煤、煙囪灰等還原劑混合粉細(xì)，然后送到磚廠作為磚燒結(jié)的內(nèi)燃料同粘土混制磚坯，解毒效果及成品磚強(qiáng)度較好。2.2.2制水泥銘渣的主要礦物組成為硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣和方鎂石（三者含量達(dá)70%），與水泥熟料礦物組成相似。水泥礦化劑是指在水泥生產(chǎn)過程中，在生料中加入某種數(shù)量很少，但能加速形成水泥熟料的各種化學(xué)反應(yīng)（特別是加速晶核的形成）的附加物質(zhì)。能在水泥生料煅燒過程中起礦化劑作用的物質(zhì)大致有氟化物（如CaF2）、氟硅酸鹽（如CaSiF6）硫酸鹽（如CaSO）、磷酸鹽［Ca（PO4）］、氯化物、銅礦渣等。銘渣之所以能作為4 3 2礦化劑使用，一是因?yàn)殂懺泻泄杷岫}和鐵鋁酸四鈣這兩種物質(zhì)（約為干渣質(zhì)量的60%），對(duì)熟料物質(zhì)的形成起到晶核的作用；二是因?yàn)殂懺械牡腿埸c(diǎn)物質(zhì)如氧鎂、玻璃相物質(zhì)等可以降低窯內(nèi)液相出現(xiàn)的溫度，使熟料提前燒成，節(jié)煤省電，提高臺(tái)窯時(shí)產(chǎn)量；三是銘渣中的三氧化二銘對(duì)硅酸二鈣吸收游離氧化鈣起到催化劑的作用，使得游離氧化鈣的含量減少，提高了水泥的機(jī)械強(qiáng)度。但是，因?yàn)殂懺泻?7%左右的氧化鎂及0.5%左右的六價(jià)銘，限制了銘渣在水泥配料中的使用量。2.2.3代替蛇紋石生產(chǎn)鈣鎂磷磷肥用銘渣代替蛇紋石作助熔劑生產(chǎn)鈣鎂磷肥，肥料質(zhì)量符合鈣鎂磷肥三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)田間試驗(yàn)，肥效與用蛇紋石生產(chǎn)的鈣鎂磷肥相同。由于利用銘渣中的鈣、鎂節(jié)約了蛇紋石，使生產(chǎn)成本下降，在生產(chǎn)中因以煤或焦炭作為燃料和還原劑，所以可解除Cr6+的毒性，達(dá)到無害化的目的【15】。經(jīng)過多年的實(shí)踐，證明解毒效果較好，能為廠家接受的無害化處理及綜合利用的主要方法有干法解毒(利用回轉(zhuǎn)窯或旋風(fēng)爐進(jìn)行干法解毒)、銘渣燒結(jié)煉鐵、銘渣制磚、銘渣制水泥等幾種方法。3總結(jié)銘渣的治理問題一直是世界性難題.雖然目前對(duì)銘渣的治理取得了一定的成績(jī)，但要想最終實(shí)現(xiàn)銘渣的解毒及資源化利用，就必須突破傳統(tǒng)治理的局限，運(yùn)用多學(xué)科的知識(shí)，改變以往單一的無害化治理模式.按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)概念和清潔生產(chǎn)理念，將銘渣作為一種可利用的資源用于工業(yè)化生產(chǎn)。只有這樣，才能有效解決銘渣解毒不徹底、能耗大、易產(chǎn)生二次污染、成本過高的問題。參考文獻(xiàn)：匡少平鉻渣的無害化處理與資源化利用2006努力實(shí)現(xiàn)鉻渣無害化處理.中國(guó)環(huán)境報(bào)，2004—12—29KorallusChromiumconpounds:0ccuDationalHealth.toxicologicalandbiologicalmonitoring[J].Toxicologicalandenvironmentchemistry.1986，(12)：47?59Healthsafetyandenvironnentguidelinesforchromium[M].巴黎：工nternationalchromiumdevelopmentassociation，200l梁愛琴，匡少平，白卯娟.鉻渣治理與綜合利用[J].中國(guó)資源綜合利用，2003(1)：15?18ZhangYi，eta1.Greenchemistryofchromatecleanerproduction[J]ChineseJournalofChemistry，1999，17(3)：258?266PettineMD’ottoneL，CpanelLMilleroFJPassinoR.ThereductionofCr(W)byiron(II)aqueouss01ution.GeochimicaCosmohimicaActa，1998，662(9):1509?1519CHAILiyuan,,HeDewen,YUXiaetal..Techn0109icalprogressondetoxificationandcomprehensiveutilizationofchromium—containingslag.Trans..NDnferrousMet.Soc,2002,12(3)：514?515蘭嗣國(guó)，殷惠民，狄一安.淺談鉻渣解毒技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué)研究，1998,11(3)：53?56夏清，葉昌，徐協(xié)文等.鉻鹽廢渣解毒研究.環(huán)境污染與防治，2004,6：449?451紀(jì)柱.鉻渣的物相組成及其對(duì)鉻渣解毒和綜合利用的影響.化工環(huán)保，1984,4(1)：37?41石磊，趙由才，牛冬杰等.鉻渣的無害化處理和綜合利用.再生資源研究，2004,6：34?38宗長(zhǎng)義.用木漿造紙廢水處理鉻渣的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，1990