含二硫代苯并噻唑基的丙烯酸酯衍生物的合成及摩擦學(xué)性能研究

含二硫代苯并噻唑基的丙烯酸酯衍生物的合成及摩擦學(xué)性能研究

硫酸醚和二硫醚化合物廣泛應(yīng)用于潤滑劑添加劑中，尤其是具有良好的雜環(huán)硫醚和二硫醚配合物的摩擦性性能。例如，含有活性官能團(tuán)的二硫醚氧化物或硫醚氧化物的硫醚氧化物預(yù)計(jì)將被部分或完全取代zdp。Stanulov發(fā)現(xiàn)一些含B添加劑能在保證油品潤滑性能的前提下完全代替ZDDP。鑒于此,本文作者將苯并噻唑烷基二硫醚結(jié)構(gòu)中引入硼酸酯官能團(tuán),得到一種含二硫代苯并噻唑基團(tuán)的硼酸酯衍生物(CodedtoBTSB)。因其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含苯并噻唑、二硫醚、硼酸酯基團(tuán),可能有更全面的摩擦學(xué)性能,有望成為ZDDP的替代物。1試驗(yàn)部分1.1試劑:分析純、綜合純?cè)囼?yàn)中除雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)為化學(xué)純外,其余試劑均為分析純。BTSB的合成路線見圖1,所得產(chǎn)物用薄層層析(TLC)驗(yàn)證其純度,并使用紅外波譜分析以及化合物元素含量分析進(jìn)行表征。1.2摩擦學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)中使用市購的可食用級(jí)菜籽油(以下簡稱RSO)作為基礎(chǔ)油。為了進(jìn)行比較,同時(shí)考察了BTSB和一種商業(yè)級(jí)的正丁基正辛基二硫代磷酸鋅即ZDDP(商品牌號(hào)為T202)的摩擦學(xué)性能。最大無卡咬負(fù)荷(pB值)及燒結(jié)負(fù)荷(pD值)的測(cè)試方法按GB3142-82(同ASTMD2783);摩擦磨損試驗(yàn)在MRS-1J型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,試驗(yàn)條件為:室溫,轉(zhuǎn)速1450r/min,試驗(yàn)時(shí)間30min。1.3x-ms分析使用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀對(duì)摩擦表面所含元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析:采用MgKα線作為X射線源,通過能量為50eV,分辨率為±0.2eV,并使用C1s的電子結(jié)合能284.6eV作為內(nèi)標(biāo)。2結(jié)果與討論2.1btsb添加量對(duì)菜籽油抗燒結(jié)性能的影響圖2給出了2種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)pB值的影響。可以看出,BTSB能明顯提高菜籽油的抗卡咬性能,T202僅顯示了中等的極壓性能;當(dāng)二者均以1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入時(shí),BTSB可使菜籽油的pB值提高超過60%,而T202的加入僅能提高不足30%。圖3給出了2種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)pD值的影響?？梢钥闯?T202在低含量時(shí)不能明顯提高菜籽油的抗燒結(jié)性能,然而BTSB試油的pD值在試驗(yàn)添加量范圍內(nèi)要遠(yuǎn)高于菜籽油。從上面分析可知,BTSB在菜籽油中展現(xiàn)了優(yōu)異的承載性能,且優(yōu)于ZDDP。這一方面是由于缺電子性的B能在金屬表面形成堅(jiān)固吸附膜,另一方面也由于BTSB結(jié)構(gòu)中引入了化學(xué)活性較強(qiáng)的二硫醚基團(tuán),其在摩擦過程中能形成低熔點(diǎn)的含S反應(yīng)膜。這一結(jié)果也同時(shí)說明了二硫醚基團(tuán)在改善承載性能上要比二硫代磷酸酯(鹽)基團(tuán)更加有效。此外,BTSB含有結(jié)構(gòu)緊湊的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),由于電負(fù)性高,當(dāng)吸附于金屬表面時(shí),其分子之間易形成氫鍵,使橫向引力增加,從而也能提高油膜強(qiáng)度。2.2btsb和s12c最佳添加量的確定圖4示出了磨斑直徑隨添加劑BTSB和T202質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線?？梢夿TSB與T202一樣在菜籽油中均有顯著的抗磨能力。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.5%范圍內(nèi),T202的抗磨性能略好于BTSB。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)加大,BTSB試油的磨斑直徑隨之緩慢減小。與之不同的是,T202試油有一個(gè)最佳含量,當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%后,其磨斑直徑反而增大,這主要是由于含硫磷元素的ZDDP的極壓抗磨作用機(jī)制是一種控制性的腐蝕現(xiàn)象,而S、P活性元素在高含量時(shí)易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕磨損。雖然BTSB結(jié)構(gòu)中的S含量與T202相差不大,但前者不含P元素。此外,S元素與雜環(huán)基團(tuán)的協(xié)同作用也可能降低磨損,并適度抑制活性S的化學(xué)腐蝕,故BTSB沒有出現(xiàn)“最佳含量”這一現(xiàn)象。BTSB及T202分別以1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入菜籽油后的摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)周期的變化曲線如圖5所示。試驗(yàn)過程中,菜籽油的摩擦因數(shù)曲線一直不穩(wěn)定,大約持續(xù)6min后相對(duì)穩(wěn)定,其在試驗(yàn)周期內(nèi)的平均摩擦因數(shù)為0.075左右;對(duì)T202試油而言,其在菜籽油中幾乎沒有減摩作用,甚至大部分階段出現(xiàn)了增摩現(xiàn)象,這主要是因?yàn)門202在與極性的RSO發(fā)生競爭吸附的過程中,它在金屬表面的吸附強(qiáng)度變得很弱;對(duì)比于基礎(chǔ)油及T202試油,BTSB試油的摩擦因數(shù)一直保持穩(wěn)定,平均摩擦因數(shù)維持在0.060左右。2.3表面活性劑的性質(zhì)為了研究BTSB的摩擦作用機(jī)制,同時(shí)考察了BTSB純劑及其在摩擦表面中各元素的化學(xué)狀態(tài),XPS分析試驗(yàn)結(jié)果見圖6。摩擦表面中N1S的結(jié)合能出現(xiàn)在400.37eV,其與純劑中N1S的400.42eV基本一致,這說明摩擦過程中氮元素仍以有機(jī)態(tài)形式存在,可能是分解和/或未分解的含氮組分在金屬表面形成的N-金屬取代的絡(luò)合物。摩擦表面中B1S的結(jié)合能在191.95eV左右,與純劑中B1S的峰位基本一致,對(duì)應(yīng)于B2O3或有機(jī)硼化合物,這表明B元素屬于非活性抗磨元素,不能與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)。此外,摩擦表面中B1S的202.57eV結(jié)合能尚不能確定歸屬。摩擦表面中S2P的峰形相對(duì)復(fù)雜一些,168.63eV處的強(qiáng)峰是硫酸鹽化合物的特征峰,說明邊界潤滑條件下活性硫與金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈摩擦化學(xué)反應(yīng),參考O2P譜圖中的532.27eV峰位,可確定生成了FeSO4;摩擦表面中S2P的164.09eV峰位對(duì)應(yīng)于有機(jī)硫化物強(qiáng)烈的吸附,它與純劑中的164.25eV結(jié)合能處峰位一致,這表明摩擦過程中活性硫并未完全反應(yīng),一部分會(huì)在金屬表面發(fā)生吸附;此外,摩擦表面中結(jié)合能在160～164eV的峰形較寬,可以預(yù)計(jì)162.0eV左右存在一個(gè)弱峰,對(duì)應(yīng)于FeS2,它屬于較軟、低剪切強(qiáng)度的化合物,其組成的邊界膜可以減少邊界潤滑的摩擦磨損,正是極壓潤滑所需要的。3抗磨性能對(duì)比(1)合成的BTSB在菜籽油中展現(xiàn)了優(yōu)異的承載性能,且優(yōu)于ZDDP,后者在菜籽油中僅顯示了中等的極壓性能。(2)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.5%的范圍內(nèi),ZDDP的抗磨性能略好于BTSB;在低載荷下,二者抗磨性能相差不大,然而BTSB在高載荷下(490N)的抗磨性能更好;BTSB有優(yōu)異的減摩效果,遠(yuǎn)好于ZDDP。(3)XPS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),分解和/或未分解的含氮組分能在金屬表面形成N-金屬取代的絡(luò)合物