工業(yè)固體廢棄物在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，固體廢棄物(簡(jiǎn)稱“固廢”)的產(chǎn)生量和堆積量日益增多。目前，我國(guó)大宗固廢的累計(jì)堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，如此大量的固廢不僅導(dǎo)致資源的極大浪費(fèi)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。因此，有效、無害地處理固廢對(duì)于環(huán)境保護(hù)十分重要。固廢的處理方法一般有綜合利用、處置、貯存和傾倒丟棄等。綜合利用是通過回收、加工、循環(huán)、交換等方式從固廢中提取有用的資源；處置是將固廢焚燒或者置于符合環(huán)境保護(hù)規(guī)定要求的場(chǎng)所，并不再回用，常用的處置方法有填埋、焚燒、專業(yè)貯存場(chǎng)(庫)封場(chǎng)處理、深層灌注、回填礦井等?！笆濉逼陂g，我國(guó)各類大宗固廢綜合利用量約130億t，節(jié)省土地超過6萬hm2。固廢的再利用提供了大量資源綜合利用產(chǎn)品，促進(jìn)了煤炭、化工、電力、鋼鐵、建材等行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著，對(duì)緩解我國(guó)部分原材料緊缺、改善生態(tài)環(huán)境發(fā)揮了重要作用。但尾礦、磷石膏、鋼渣等固廢利用率仍較低，其堆存占用了大量的土地資源，存在較大的生態(tài)環(huán)境安全隱患。工業(yè)固廢大多含有硅、鋁、鎂等阻燃元素，在阻燃材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。基于此，本文綜述了工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為提高固廢利用率及促進(jìn)其在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。1工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀1.1粉煤灰粉煤灰是燃料燃燒后形成的細(xì)小顆粒物，一般含有硅、鋁、鐵、鈣、鎵、鋰等元素。粉煤灰是一種環(huán)保型復(fù)合材料阻燃添加劑，可替代如鹵代有機(jī)化合物等傳統(tǒng)阻燃添加劑。NGUYEN利用硬脂酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，以提高粉煤灰與環(huán)氧樹脂的相容性(見圖1)，并制備了不同粉煤灰含量的復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：相較于未改性前，改性后的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有明顯提升，而阻燃性能提升最為明顯；當(dāng)改性粉煤灰添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)為23.2%、燃燒速率為8.09mm/min，符合UL94HB規(guī)定的消防標(biāo)準(zhǔn)。此外，NGUYEN還研究了粉煤灰與多壁碳納米管(MWCNTS)的協(xié)同作用，以增強(qiáng)環(huán)氧樹脂/聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺體系的涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰添加量為10%和MWCNTS添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料可達(dá)到UL-94V-0等級(jí)且極限氧指數(shù)(LOI)提高至27.2%。LI等以粉煤灰為原料采用共沉淀法成功合成了Mg-Al-Fe三元阻燃層狀雙氫氧化物(LDH)并應(yīng)用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，研究發(fā)現(xiàn)，EVA復(fù)合材料的LOI最高為28.5%，復(fù)合材料的釋熱速率、質(zhì)量損失均顯著降低且表現(xiàn)出了良好的抑煙性能和熱穩(wěn)定性。圖1固化后粉煤灰顆粒在環(huán)氧樹脂中的分布示意圖[12]1.2鋼渣鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料，是一種由多種礦物和玻璃態(tài)物質(zhì)組成的集合體。韓懿等將鋼渣(SS)分別與傳統(tǒng)阻燃劑次磷酸鋁(AHP)、聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)復(fù)配后用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)的改性，研究發(fā)現(xiàn)：上述復(fù)配材料的摻入均具有提高RPUF熱穩(wěn)定性、降低熱釋放的作用；當(dāng)SS與上述3種阻燃劑的添加量之比均為1∶1時(shí)，所得RPUF復(fù)合材料的總熱釋放量(THR)分別較純樣降低了24.1%、29.72%、44.44%。此外，TANG為提高SS與RPUF的相容性，用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物通過溶液-凝膠反應(yīng)對(duì)鋼渣進(jìn)行了表面改性(見圖2)，將改性鋼渣(mSS)與可膨脹石墨(EG)一起摻入RPUF后發(fā)現(xiàn)，mSS在增加RPUF膨脹率的同時(shí)還降低了其導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)mSS和EG添加量均為10%時(shí)，RPUF復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)及其THR分別降低了55%、47%。圖2含磷硅烷改性鋼渣的制備路線馬帥等以鋼渣為原料合成了磷酸根型水滑石(P-LDHs)，同時(shí)利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)其改性得到了改性水滑石(SDS-P-LDHs)，將P-LDHs、SDS-P-LDHs分別與EG一起加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)內(nèi)，當(dāng)P-LDHs、SDS-P-LDHs的添加量均為30%、EG添加量為5%時(shí)，LOI達(dá)到了26.9%和27.5%，UL-94測(cè)試均達(dá)到V-0等級(jí)。1.3尾礦1.3.1鐵尾礦鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)選礦后剩余的廢渣。YANG等研究了鐵尾礦(ITS)添加量對(duì)RPUF阻燃性能的影響，由于ITS為金屬氧化物的混合物，所以阻燃效果有限，但I(xiàn)TS抑制了RPUF基體的裂解，提高了材料的熱穩(wěn)定性并對(duì)材料的熱釋放和煙氣釋放具有一定的抑制作用。YANG等將ITS與傳統(tǒng)阻燃劑(AHP、APP、EG)復(fù)配了阻燃RPUF，研究發(fā)現(xiàn)：由于阻燃劑熱解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)與ITS促進(jìn)了RPUF成炭并相互反應(yīng)生成了金屬離子-炭質(zhì)復(fù)合炭層，從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能；在1∶1的復(fù)配比例下，RPUF/ITS/APP、RPUF/ITS/AHP和RPUF/ITS/EG的LOI分別提高至22.7%、24.4%、24.9%。劉新亮以鐵尾礦為原料通過酸解、pH調(diào)節(jié)制備了鐵礬、Mg(OH)2和Ca(OH)2(見圖3)，并將其應(yīng)用于熱塑性聚氨酯(TPU)阻燃，研究發(fā)現(xiàn)：制備的氫氧化物體系對(duì)TPU復(fù)合材料的熱釋放均具有顯著的抑制作用，TPU/Mg(OH)2、TPU/Ca(OH)2、TPU/鐵礬/APP以及TPU/鐵礬/AHP的THR分別比純樣降低了17.86%、18.51%、54.55%、46.75%，鐵礬與APP和AHP的協(xié)效還能有效降低TPU復(fù)合材料的煙氣毒性。圖3鐵尾礦制備金屬氫氧化物流程圖[24]1.3.2磷尾礦ZHOU等利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)磷尾礦進(jìn)行了表面改性，將改性磷尾礦(MPT)與AHP、膨脹型阻燃劑(IFR)組成了TPU阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)MPT添加量?jī)H為30%時(shí)，TPU復(fù)合材料的各階段熱穩(wěn)定性均有所提高，700℃殘?zhí)苛坑?.2%提升至27.1%，PHRR、產(chǎn)煙率(SPR)和SF分別降低了51.0%、26.3%、59.8%；引入阻燃劑AHP、IFR后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用磷尾礦部分取代阻燃劑后，PHRR分別降低了91.2%、91.0%，THR分別降低了70.0%、67.6%，且同樣具有顯著的減煙抑毒效果。此外，ZHOU等還以磷尾礦為原料利用酸解反應(yīng)和水熱法合成了花狀和片狀氫氧化鎂阻燃劑，氫氧化鎂的物理阻隔效應(yīng)、催化成炭效應(yīng)、稀釋和冷卻效應(yīng)有效降低了TPU材料的火災(zāi)危險(xiǎn)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)片狀氫氧化鎂表現(xiàn)出了更好的抑煙效果。WU等以磷尾礦(PTs)為原料，采用共沉淀法制備了Ca-Mg-Al層狀雙氫氧化物(LDHs-1)和Ca-Mg-Al-Fe層狀雙氫氧化物(LDHs-2)，研究發(fā)現(xiàn)，與純環(huán)氧樹脂(EP)相比，LDHs-1和LDHs-2的添加量均為8%的EP復(fù)合材料的LOI從25.8%分別增至29.3%和29.9%，總煙氣產(chǎn)生量(TSP)分別降低了64%和85%，THR分別降低了28%和63%。ZHANG等采用共沉淀法合成了二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)插層三金屬層雙氫氧化物(TM-DTPMPLDHs)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TM-DTPMPLDHs的添加量為8%時(shí)，EP復(fù)合材料的LOI由19.2%提高至30.2%，PHRR和THR分別降低了43%和60%，SPR和TSP分別降低了64%和83%。TU等對(duì)磷尾礦經(jīng)硫酸酸解-水熱法合成了花狀氫氧化鎂(MH)(見圖4)，然后采用金屬有機(jī)框架(MOF)進(jìn)行改性并采用溶液共混法制備了TPU復(fù)合材料，錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純TPU相比，MH@MOF-P可顯著降低TPU復(fù)合材料的熱釋放率(HRR)、SPR、總排煙量(TSR)、CO釋放率和CO2釋放率。圖4MH(a,b)和MH@MOF-P(c,d)的掃描電鏡照片1.3.3鎢尾礦鎢尾礦主要由礦石礦物和圍巖礦物組成，由于我國(guó)鎢礦品位較低，導(dǎo)致礦石選別后產(chǎn)生了大量的尾礦，其量占原礦量的90%以上。王飛躍等將鎢尾礦進(jìn)行洗滌、粉碎和表面改性后制成了鎢尾礦填料并與膨脹型阻燃劑IFR(APP-PER-MEL)組成膨脹阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢尾礦的添加量為3%時(shí)，EP/IFR/TIF復(fù)合材料的質(zhì)量損失、炭化體積、火焰?zhèn)鞑ケ戎迪啾扔贓P/IFR試樣分別降低了12.5%、36.4%、59.4%，且TIF能促進(jìn)更多的P-O-C交聯(lián)結(jié)構(gòu)和C-C芳香結(jié)構(gòu)的形成，從而有效增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)的致密性，發(fā)揮物理阻隔作用。WANG等通過原位聚合制備了聚吡咯修飾的鎢尾礦顆粒(PPY-TTF)(見圖5)，研究發(fā)現(xiàn)：PPY-TTF對(duì)增強(qiáng)膨脹型阻燃涂料的阻燃性和抑煙性具有良好的協(xié)同作用；由于PPY-TTF在凝聚相中形成了更多的交聯(lián)和芳香結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了炭的屏障效應(yīng)，PPY-TTF添加量為3%的阻燃涂料的火焰擴(kuò)散等級(jí)、總熱釋放、煙密度等級(jí)分別較未添加PPY-TTF分別降低了74.3%、30.7%、32.4%。圖5PPY-TTF合成路線[33]1.4赤泥赤泥是鋁土礦中提取氧化鋁后排出的固體廢棄物，其中氧化鐵的含量較多。賈垂軒以赤泥為原料，引入碳酸根離子和鎂離子并利用焙燒復(fù)原法制備了水滑石(LDH)(見圖6)，將其應(yīng)用于EVA并與阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂進(jìn)行比較，結(jié)果驗(yàn)證了赤泥基水滑石作為阻燃劑、抑煙劑的可行性。JIA等以赤泥為原料合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物(LDH)，制備了阻燃、熱穩(wěn)定的乙烯-醋酸乙烯酯/層狀雙氫氧化物/石墨粉(EVA/LDH/GP)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：與純EVA相比，EVA/LDH/GP的PHRR和平均熱釋放速率(AHRR)分別降低了81.1%和54.2%，阻燃性能明顯提高；LDH和GP的結(jié)合有助于形成致密的炭層，增強(qiáng)其凝聚相阻燃效應(yīng)，從而顯著減少EVA復(fù)合材料的放熱，提高防火安全性。錢翌等利用磷酸二氫銨對(duì)赤泥基層狀雙金屬氫氧化物進(jìn)行了改性，將其用于TPU后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的PHRR和THR分別降低了55.21%和63%。赤泥基LDH主要通過產(chǎn)生水蒸氣、CO2等不燃?xì)怏w稀釋空氣中的氧濃度，并且其所含的Fe3+、Al3+和Mg2+可以促進(jìn)聚合物成炭，同時(shí)生成的金屬氧化物增強(qiáng)了炭層的屏障能力從而發(fā)揮阻燃作用。LI等采用煅燒-水熱法用赤泥合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物(LDHs)并與APP、紅磷、三聚氰胺組成協(xié)效體系，發(fā)現(xiàn)上述協(xié)效體系促進(jìn)了致密炭層的形成，從而有效抑制了煙氣和熱量的釋放。另外，LI等使用鹽酸活化赤泥，然后采用共沉淀法合成了Mg/Al/FeLDHs，在合成過程中將十二烷基硫酸鈉(SDS)插在LDH的中間層并用三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)LDH表面進(jìn)行改性，將其應(yīng)用于EVA后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的阻燃和抑煙性能。圖6赤泥制備水滑石流程圖1.5其他固廢孫英娟等將煉鐵礦渣(slag)粉碎并過100目篩后與三氧化二銻(Sb2O3)組成阻燃復(fù)配體系，研究發(fā)現(xiàn)，相比于PVC/Sb2O3，PVC/Sb2O3/slag的熱釋放和煙氣釋放明顯降低，點(diǎn)燃時(shí)間增加了7s，火災(zāi)性能指數(shù)提高至2.4倍，火災(zāi)危險(xiǎn)指數(shù)降低至2/3。錢翌等以煤矸石為原料，采用共沉淀法制備了n(Mg2+)∶n(Al3+)從1∶1到5∶1的類水滑石，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1時(shí)，EVA復(fù)合材料的阻燃性能最好，LOI達(dá)到28.3%，質(zhì)量損失速率明顯降低且抑煙效果明顯增強(qiáng)，比光密度(SOD)始終保持在80%以上。趙丹等使用氧化鎂煙氣脫硫固廢制備了類水滑石(HTLcs)，將其與APP共同制備阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)，當(dāng)APP添加量為40%和HTLcs添加量為10%時(shí)，RPUF復(fù)合材料的LOI可達(dá)34.2%，PHRR降低了39.3%且最大煙釋放速率僅為0.18m2/s。2存在的問題近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保觀念的普及和深入，工業(yè)固廢基阻燃劑得到迅速發(fā)展并已成功應(yīng)用于聚合物阻燃。然而，工業(yè)固廢基阻燃劑的發(fā)展仍存在以下問題：1)工業(yè)固廢利用效率較低，一般用于提取阻燃元素。如，ZHOU等和劉新亮[24]以尾礦為原料制備了金屬氫氧化物，JIA等和LI等以赤泥為原料合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物。上述研究大都需消耗大量的原料才能達(dá)到提取要求，對(duì)固廢阻燃稟賦的挖掘不夠。2)工業(yè)固廢基阻燃劑的阻燃效率較低，常需與阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。YANG等研究發(fā)現(xiàn)ITS為金屬氧化物的混合物，僅添加ITS對(duì)LOI的提升幅度較小，故使用傳統(tǒng)阻燃劑與其組成協(xié)效阻燃體系。3)工業(yè)固廢基阻燃劑與聚合物的相容性較低。NGUYEN、TANG等研究發(fā)現(xiàn)固廢與聚合物的相容性較差，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低，需對(duì)其進(jìn)行表面改性，這主要是由于工業(yè)固廢制備的阻燃劑大都為無機(jī)阻燃劑，后期常需采用偶聯(lián)劑等對(duì)