高溫熔鹽蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

高溫熔鹽蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

元巖（以下簡(jiǎn)稱元巖）是鹽的熔融液體。一般來(lái)說(shuō)，熔鹽是指鉀溶合物，但現(xiàn)在包括氧化物溶合物和熔融有機(jī)物。常用的高溫蓄熱材料可分為顯熱式和潛熱式。顯熱式高溫蓄熱材料具有性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),但其蓄熱密度低,蓄熱裝置體積龐大;潛熱式高溫蓄熱材料雖然存在著高溫腐蝕、價(jià)格較高等問(wèn)題,但其蓄熱密度高,蓄熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊,而且吸熱-放熱過(guò)程近似等溫,易于運(yùn)行控制和管理。高溫熔鹽作為潛熱蓄熱相變材料的一種,同時(shí)又能形成離子液體,具有許多低溫蓄熱材料所沒(méi)有的特點(diǎn),因而引起人們極大的關(guān)注。1熔融鹽或稱溶液形成熔融態(tài)鹽類的固體大部分為離子晶體,在高溫熔化后形成離子熔體,離子熔體在應(yīng)用中有許多不同于水溶液的性質(zhì),熔融鹽的特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)離子熔體。熔融鹽的液體通常由陽(yáng)離子和陰離子組成,因此熔融鹽具有良好的導(dǎo)電性能,其導(dǎo)電率比電解質(zhì)溶液高一個(gè)數(shù)量級(jí);(2)具有廣泛的使用溫度范圍。通常的熔融鹽使用溫度在300～1000℃之間,且具有相對(duì)的熱穩(wěn)定性;(3)低的蒸汽壓。熔融鹽具有較低的蒸汽壓,特別是混合熔融鹽,蒸汽壓更低;(4)熱容量大;(5)對(duì)物質(zhì)有較高的溶解能力;(6)較低的粘度;(7)具有化學(xué)穩(wěn)定性。由于以上這些特征,熔融鹽被廣泛用作熱介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)以及核反應(yīng)介質(zhì)。2實(shí)驗(yàn)階段的成本管理熔鹽用于鹽浴已有多年歷史,積累了一定的經(jīng)驗(yàn)。但是用作儲(chǔ)熱介質(zhì)和傳熱介質(zhì)還在實(shí)驗(yàn)階段,在使用時(shí)遇到的主要困難是腐蝕和過(guò)冷。成本是選用這類材料首先要考慮的問(wèn)題,工業(yè)應(yīng)用要求使用成噸甚至成百噸的儲(chǔ)熱介質(zhì)。那些理論上有價(jià)值而價(jià)格昂貴的物質(zhì)不可能用于工程實(shí)際,鋰鹽和銀鹽就是如此。下面分別介紹幾種常見(jiàn)的熔鹽。2.1共晶混合物的制備碳酸鹽及其混合物是很有希望的相變材料,這類物質(zhì)價(jià)格不高,溶解熱大,腐蝕性小,密度大(相對(duì)水的密度約為2)。按不同混合比例可以得到不同熔點(diǎn)的共晶混合物。但是碳酸鹽的熔點(diǎn)較高而且液態(tài)碳酸鹽的粘度大,有些碳酸鹽容易分解,這就限制了碳酸鹽的廣泛應(yīng)用。2.2氯化物氯化物種類繁多,價(jià)格一般都很便宜,可以按要求制成不同熔點(diǎn)的混合鹽,缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)。2.3熔融潛熱lf氟化物主要為某些堿及堿土金屬氟化物、某些其他金屬的難溶氟化物等,是非含水鹽。它們常具有很高的熔點(diǎn)及很大的熔融潛熱,屬高溫型儲(chǔ)熱材料,可用于回收工廠高溫余熱等。氟鹽和金屬容器材料的相容性較好,但它也有兩個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn):一是由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)有較大的體積收縮,如LiF高達(dá)23%;二是熱導(dǎo)率低。這兩個(gè)缺點(diǎn)導(dǎo)致陰影區(qū)內(nèi)出現(xiàn)“熱松脫”(ThermalRacheting)和“熱斑”(ThermalSpots)現(xiàn)象。2.4局部持續(xù)吸熱mk在冶金工業(yè)中常用于鋼和輕合金的處理,大多數(shù)硝酸鹽的熔點(diǎn)在300℃左右。突出的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低、腐蝕性小及在500℃以下不會(huì)分解。缺點(diǎn)則是溶解熱較小(只有20～30kcal/kg),且熱導(dǎo)率低[僅為0.7kcal/(m·h·℃)],因此在使用時(shí)容易產(chǎn)生局部過(guò)熱。但是與其他熔鹽相比,硝酸鹽仍有很大的優(yōu)勢(shì),故以下主要講硝酸鹽這種高溫熔鹽蓄熱材料。3太陽(yáng)能熔鹽發(fā)電的最佳工藝條件熔鹽在能源領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用,涉及原子能、太陽(yáng)能、化學(xué)電能、氫能、碳能等等,尤其重要的是熔鹽在原子能、太陽(yáng)能中的應(yīng)用。在原子能工業(yè)中,均相反應(yīng)堆用熔鹽混合物為燃料溶劑和傳熱介質(zhì)有許多優(yōu)點(diǎn),它的操作溫度有可變的范圍,燃料的加入比較容易,核裂變的產(chǎn)物可以連續(xù)地移出,使熱能-化學(xué)能-電能的相互轉(zhuǎn)換有效地實(shí)現(xiàn)。在核工業(yè)中使用最多的是LiF-BeF2熔鹽體系。而在航天領(lǐng)域中,大量的儀器設(shè)備需要電能來(lái)維持驅(qū)動(dòng),特別是當(dāng)運(yùn)行到太陽(yáng)陰影區(qū)時(shí),就需要儲(chǔ)存的熱能來(lái)維持。以前用到的主要是太陽(yáng)能光伏電池,但是其運(yùn)行的壽命短,需經(jīng)常更新,這樣增加了運(yùn)行期間的總成本,而熔鹽式太陽(yáng)能熱動(dòng)力發(fā)電具有能量轉(zhuǎn)換效率高、質(zhì)量和迎風(fēng)面積小的優(yōu)點(diǎn),并且很容易地?cái)U(kuò)充至兆瓦級(jí),因此,逐步得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在,高溫熔鹽已由空間發(fā)電發(fā)展到地面太陽(yáng)能電站發(fā)電。研究表明,運(yùn)用高溫硝酸熔鹽發(fā)電可以使太陽(yáng)能電站操作溫度提高到450～500℃,這樣就使得蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電效率提高到40%。此外,運(yùn)用熔融鹽也可以使儲(chǔ)熱效率提高2.5倍,從而減小蓄熱容器的體積。它也與閥、管、泵等相容性較好,Sandia研究中心(NSTTF)采用60%NaNO3、40%KNO3(solarsalt)與硅石(silicasand)、石英石(quartziterock)相結(jié)合進(jìn)行研究,研究表明在290～400℃之間,經(jīng)過(guò)553次循環(huán)試驗(yàn)后沒(méi)有出現(xiàn)填料腐蝕性問(wèn)題。后來(lái),該研究中心又用44%Ca(NO3)2、12%NaNO3、44%KNO3(HitecXL)作試驗(yàn),結(jié)果表明,在450～500℃之間,經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)試驗(yàn)后,填料與熔融鹽相容性仍很好,因而得到了大量使用。表1列出了一些常用的硝酸鹽和導(dǎo)熱油TherminolVP-1的性質(zhì)。由表1可以看出,硝酸鹽的密度、粘度和熱容幾乎相同,SolarSalt是太陽(yáng)能熔鹽發(fā)電的最佳選擇,因?yàn)樗凶罡叩纳舷逌囟?600℃),這樣可以保持蒸汽汽輪機(jī)在最高效率下運(yùn)作。此外,它還是最便宜硝酸熔鹽之一。但是SolarSalt的凝固點(diǎn)太高(220℃),通常的合成油凝固點(diǎn)只有10℃左右(TherminolVP-1,13℃),這就需要凝固點(diǎn)保護(hù)措施,因此就增加管道、閥門(mén)等設(shè)施的強(qiáng)度,從而也就增加了操作和管理的費(fèi)用。后來(lái),就出現(xiàn)了三元合成熔鹽Hitec(142℃)、HitecXL(120℃),這些熔鹽的凝固點(diǎn)降低了很多,同時(shí)它們的上限溫度卻降低不多。由此可見(jiàn),多元合成熔鹽體系非常適合太陽(yáng)能熱發(fā)電,在太陽(yáng)能熱發(fā)電中有廣闊的應(yīng)用前景。4硝酸鹽可用于太陽(yáng)能熱能源的應(yīng)用4.1太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)溫度對(duì)蓄熱成本的影響混合熔鹽的成本是決定熔鹽能否作為太陽(yáng)能蓄熱材料的先決條件,若材料成本比較高,用在太陽(yáng)能熱發(fā)電中就不現(xiàn)實(shí)。同時(shí),溫度對(duì)系統(tǒng)操作成本也有很大影響,操作溫度高,高溫熔鹽蓄熱率高,系統(tǒng)發(fā)電效率也高,長(zhǎng)期來(lái)說(shuō),就可以降低操作成本。表2列出的是當(dāng)太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)溫度從100℃到200℃變化時(shí),各種高溫蓄熱材料蓄熱成本受溫度的影響。從表2可以看出,SolarSalt有最低的材料成本和蓄熱成本,但它的熔點(diǎn)也最高,實(shí)際運(yùn)用中需有熔點(diǎn)保護(hù)措施。HitecXL材料成本比較高,但在單位蓄熱成本方面比TherminolVP-1低,當(dāng)溫度升高200℃時(shí),僅為T(mén)herminolVP-1的70%。雖然Hitec的熔點(diǎn)比HitecXL高,但是它比HitecXL有更低的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此,與高溫導(dǎo)熱油相比,高溫熔鹽總的蓄熱成本比較低,是非常適合太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的。4.2%是葉片,混合熔鹽操作性能對(duì)系統(tǒng)成本有很大的影響,大約占LEC成本的10～12%。因此,為了更好地了解這一重大影響,人們就利用計(jì)算機(jī)模擬這一手段,它是在SOLERGYHE和LUZ模擬的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,對(duì)太陽(yáng)能發(fā)電廠有很大的指導(dǎo)作用。4.2.1對(duì)系統(tǒng)的影響以下是以一個(gè)有6h蓄熱量的太陽(yáng)能熱發(fā)電廠為例,它用TherminolVP-1作為蓄熱介質(zhì)。通過(guò)同用HitecXL蓄熱優(yōu)化作比較,重點(diǎn)討論了混合熔鹽高的熔點(diǎn)、高的操作溫度和低的流量等對(duì)操作系統(tǒng)的影響,如圖1所示。從圖1可以看出,相比TherminolVP-1蓄熱,由于混合熔鹽在高的操作溫度(450℃)下而使蒸汽汽輪機(jī)有高的發(fā)電效率,比VP-1年凈發(fā)電量提高5%。同時(shí),混合熔鹽在系統(tǒng)中有低的流量和低的蒸汽壓,這樣可減少泵的輸送效率消耗,從而使年凈發(fā)電量提高6%。但是,混合熔鹽也有高的操作溫度和高的熔點(diǎn)(120℃),這樣就增大了系統(tǒng)的熱損失,使年凈發(fā)電量降低0.5%。同時(shí),由于需熔點(diǎn)保護(hù)而使年凈發(fā)電量也會(huì)降低2%?？偟膩?lái)說(shuō),采用高溫熔鹽蓄熱使年凈發(fā)電量由171GWh/a提高到184GWh/a,提高了7.6%,從而使發(fā)電成本降低了很多。4.2.2系統(tǒng)lec成本比較以下仍以TherminolVP-1蓄熱與HitecXL蓄熱作比較,圖2是在55MWe太陽(yáng)能發(fā)電廠中,采用高溫熔鹽(HitecXL)蓄熱對(duì)熱發(fā)電系統(tǒng)LEC成本的影響。由圖2可知,同TherminolVP-1蓄熱比較,在450℃高溫條件下操作使熔鹽蓄熱效率很高,這樣就可以減少蓄熱容器的體積,使LEC成本降低2.2%;同時(shí),蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電效率和輸液泵輸送能力將會(huì)提高,使年發(fā)電量增加8.7%,LEC成本減少量為10$/MWhe。但是,由于防止高熔點(diǎn)的熔鹽凝固而使系統(tǒng)LEC成本提高4.7%。研究還表明,采用高溫熔鹽在450℃時(shí),發(fā)電成本減少量為1美分/kWh;在500℃時(shí),成本減少量為1.5美分/kWh。5調(diào)溫層蓄熱方式通過(guò)以上分析可以知道,采用高溫熔鹽蓄熱有很多的優(yōu)點(diǎn)。若將高溫熔鹽同時(shí)作為傳熱和蓄