講課提綱-鎢冶煉工藝技術(shù)

講課提綱—鎢冶煉工藝技術(shù)【1】前言——我從事鎢冶煉已經(jīng)50個年頭了，作為鎢鉬戰(zhàn)線上的老兵歡迎各位年輕的新朋友加入鎢鉬的隊伍，我相信你們會愛上鎢冶煉這個行業(yè)，只要愛崗敬業(yè)就能崗位成才，成長為鎢鉬行業(yè)的中堅力量和精英。為什么？因為我們從事鎢鉬冶煉雖然辛苦，但同時也是幸運的，因為W和Mo都是對人體有益的微量元素，有利于身體健康、有利于延年益壽。鎢的發(fā)展史—1781年由瑞典化學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)鎢元素，元素符號W,我國是1907年在我們大余首次發(fā)現(xiàn)鎢礦，從此揭開我國鎢工業(yè)的序幕。1918年我國鎢精礦產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界第一?！?】鎢的性質(zhì)和用途鎢原子序數(shù)74,元素周期表中的位置為疋B族，原子量183.85,致密金屬鎢呈鋼灰色，粗鎢粉呈灰色，粒度越細(xì)顏色越深。（1）金屬鎢及其許多化合物具有許多優(yōu)良的特性，決定了鎢在工業(yè)上的重要地位和用途，主要的性質(zhì)和用途列舉如下：特性應(yīng)用金屬鎢密度19.3g/cm3高比重合金，做穿甲彈、原子反應(yīng)堆中屏蔽材料等。熔點3410土20°C，熔點最高的鎢絲廣泛用于電光源材料和電子工業(yè)已顯為人知，高溫電阻爐、航空航天工業(yè)、渦輪發(fā)電機等。咼硬度，咼強度用于高速鋼、工具鋼、壓膜鋼和多種有色金屬合等優(yōu)良的力學(xué)性能金，如銅-鎢合金、鎢-鈰合金等，用作電觸電材料。WC硬度HRA93硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)材料，硬質(zhì)合金在1000C任然保持很高的硬度、強度、耐磨性，號稱工業(yè)的“牙齒”應(yīng)用非常廣泛，用量占鎢總量的55%。AMT溶解度1000g/l以上石油化工行業(yè)的重要催化劑，精密鑄造業(yè)脫模劑等。鎢化工產(chǎn)品催化劑、顏料、染料等2）鎢的化學(xué)性質(zhì)及主要化合物鎢在化合物中可以呈現(xiàn)多種價態(tài)，+5和+6價的酸性氧化物是最常見的價態(tài)（如WO3）。盡管鎢是熔點最高的金屬，但在高溫下的抗氧化性能差是其很大的缺陷，400°C就開始氧化，700°C氧化加劇。鎢的主要化合物;氧化物：已確定鎢有四種氧化物存在：三氧化鎢（a—WO3）簡稱黃鎢；B—氧化物（WO?/簡稱藍(lán)鎢；Y—氧化物（WO2.72）簡稱紫鎢；和二氧化鎢（WO2）又稱褐色氧化鎢；都是三氧化鎢在不同的還原狀態(tài)下得到不同氧指數(shù)的產(chǎn)物，是我們的最終產(chǎn)品。鎢酸鹽：三氧化鎢是酸性氧化物與堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鎢酸鹽，如:WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O在鎢酸鹽中只有Na2WO4、K2WO4、（NH4）2WO4和鎂鹽、鋁鹽是可溶性的鹽類，其它所有的鹽類溶解度都很小，所以在我們沉淀法除雜的工序中可供選擇的沉淀除雜劑只有鎂鹽和鋁鹽兩種。Na2WO4、(NH4)2WO4是最為重要的鎢酸鹽，鎢酸鐵、錳(Fe、MnWO4)和鎢酸鈣(CaWO4)就是我們所用的黑鎢礦和白鎢礦。鎢的同多酸和同多酸鹽：鎢在水溶液中的性質(zhì)是非常復(fù)雜的，上面所講的鎢酸鹽都是在pH大于8的堿性條件下形成的‘正鹽'正鎢酸根(WO42-)在pH小于7的酸性條件下兩個或更多個正鎢酸根聚合成復(fù)雜的同多酸根，例如在pH=6左右時：8H++7WO42-=W7O246-+4H2O 仲鎢酸A14H++12WO42-=H2W12O4210-+6H2O仲鎢酸B其聚合程度主要取決于pH值，還有溫度、時間、濃度等情況，總之聚合反應(yīng)是一個很復(fù)雜的過程。重要的同多酸鹽有：仲鎢酸銨(簡稱APT，是最重要的中間產(chǎn)品)：將鎢酸銨溶液用酸中和到pH=6.8即可析出含10個結(jié)晶水的針狀仲鎢酸銨晶體，工業(yè)上采用的是將鎢酸銨溶液加溫蒸發(fā)結(jié)晶的工藝：12(NH4)2WO4—△-(NH4)10[H2W12O42]?4H2O+14NH3+2H2O偏鎢酸鈉：正鎢酸鈉溶液用酸中和到pH=2~3得到偏鎢酸鈉溶液(Na6〔H2W12O40〕，也就是調(diào)酸液，是萃取的原料液：6 2 12 4012Na2WO4+9H2SO4=Na6(H2W12O40)+9Na2SO4+8H2O偏鎢酸銨(AMT)：[NH4]6(H2W12O40)鎢的雜多酸和雜多酸鹽：鎢的同多酸是在鎢酸鈉溶液中不存在作為中心原子的雜離子的前提下聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，如果有作為中心原子的雜離子存在，便形成雜多酸，在我們的生產(chǎn)條件下往往有這種雜離子存在，情況就更加復(fù)雜。鎢的雜多酸是以一個雜離子為中心其周圍聚集多個鎢酸根形成的大分子基團，例如：SiO44-+12WO42-+28H+==H4[SiW12O40]+12H2O1:12的雜多酸陰離子最容易形成，能夠成為中心離子的雜質(zhì)元素很多，對我們危害最大的是Si、P、As、Fe、Al等。雜多酸陰離子的形成對我們的工藝過程危害很大，上述雜質(zhì)不能分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量；影響萃取過程的正常進行。所以在調(diào)酸出鉬之前要出去上述雜質(zhì)，避免雜多酸陰離子的形成?！?】鎢的資源：礦產(chǎn)資源一有工業(yè)開采價值的只有黑鎢礦（Fe、MnWO4）、白鎢礦（CaWO4）、黑白鎢混合礦；回收的二次資源。鎢的消耗量一日俱增，二次資源回收越來越重要。我國的鎢的資源現(xiàn)狀：鎢占地殼的1.1x10-6，屬于稀有金屬，而且從原礦床開采出來的原礦品位（WO3含量）一般只有0.25?0.3%,從品位如此低的原礦到我們使用的50~65%的精礦，必須經(jīng)過很長的選礦流程：預(yù)選、重選、浮選，輔之與磁選、電選等，而且選礦回收率較低。達到70%就算比較好的選廠了，可見鎢精礦來之不易，我們要珍惜。鎢礦資源主要分布在環(huán)太平洋地帶，所幸的是中國最多，我國是絕對的鎢資源超級大國，和生產(chǎn)大國，儲量占世界的52%，出口量占世界貿(mào)易量的75%。但近期的統(tǒng)計資料儲量下降為47%，由此可見我國的鎢資源消耗太大，自豪與憂患并存！我國的鎢資源主要分布在湖南、江西、河南、福建、廣東，占89.6%，在578.6萬噸鎢資源儲量中，黑鎢礦占24.6%、白鎢礦占71.4%、黑白鎢混合礦占4%。目前我國優(yōu)質(zhì)的黑鎢礦資源已經(jīng)枯竭品位低、雜質(zhì)高、成分復(fù)雜的伴生多金屬礦已經(jīng)成為我們的主要原料，另一方面用戶對我們產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，兩頭擠壓，鎢冶煉技術(shù)面臨極大的挑戰(zhàn)。【4】鎢冶煉的原則流程（1）鎢礦的分解：分解方法的兩大基本要求：保證足夠的分解率（99%）左右、雜質(zhì)得到適當(dāng)?shù)姆蛛x以利于后續(xù)工序作業(yè)。對分解設(shè)備、能耗、試劑成本等也要綜合考慮。在工業(yè)上采用的鎢礦分解方法有氫氧化鈉浸出法、蘇打壓煮法、蘇打燒結(jié)法、鹽酸分解法、氟化鈉壓煮法，由于黑鎢礦、白鎢礦和混合礦的成分不同，性質(zhì)不同，所以對這些分解方法的適應(yīng)性不同。鹽酸分解法、蘇打壓煮法更適合于白鎢礦；氫氧化鈉浸出法、蘇打燒結(jié)法更適合于處理黑鎢礦；氟化鈉壓煮法只適應(yīng)白鎢礦；蘇打壓煮法處理黑白混合礦及黑鎢礦就困難一些；氫氧化鈉浸出法處理黑白混合礦及白鎢礦也比較困難；（2）凈化除雜經(jīng)典工藝：粗鎢酸鈉凈化一人造白鎢沉淀一酸分解一氨溶一APT結(jié)晶經(jīng)典工藝的現(xiàn)代化－酸性萃取工藝：粗鎢酸鈉凈化－硫化－調(diào)酸除Mo—叔胺萃取一氨水反萃一APT結(jié)晶堿性萃取工藝：粗鎢酸鈉一季胺鹽萃取W—萃余液返回利用其中的剩余堿（尚處在試驗階段）離子交換工藝：粗鎢酸鈉用201X7強堿性陰離子交換樹脂吸附WO3—氨水+氯化銨解析得到一（NH4）2WO4溶液一APT結(jié)晶（3）制取純化合物：把（nh4）2wo4溶液經(jīng)過高溫蒸發(fā)水分、濃縮趕氨結(jié)晶析出APT結(jié)晶，將大部分雜質(zhì)留在母液中，然后過濾、洗滌得到高純度的APT,同時還可以控制結(jié)晶的粒度，滿足后續(xù)制粉工序?qū)?、粒度和物理性能方面的要求。蒸發(fā)結(jié)晶APT是目前通用的方法。把干燥好的仲鎢酸銨（APT）,通過螺旋給料機均勻送入回轉(zhuǎn)爐進行煅燒，通過控制爐溫在550~720C，和控制爐內(nèi)氣氛，生成不同規(guī)格牌號的氧化鎢以滿足用戶的需要：三氧化鎢（a—WO3）簡稱黃鎢；B—氧化物（WO?/簡稱藍(lán)鎢；Y—氧化物（WO）簡稱紫鎢。焙燒

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