閃鋅礦結(jié)構(gòu)cds摻雜的第一性原理研究

閃鋅礦結(jié)構(gòu)cds摻雜的第一性原理研究

1.cds的晶體結(jié)構(gòu)及摻雜由于cds含有許多優(yōu)良的光學(xué)特性和導(dǎo)電性，引起了人們的廣泛關(guān)注。例如，cds材料在太陽(yáng)能電池、傳感器、光機(jī)化、非線性集成光學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。例如，帶有寬度和形狀的sds材料的禁令帶非常寬，類似于絕緣體。純cds的精髓電導(dǎo)率非常弱。一般來說，用于制造設(shè)備時(shí)，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?。sds是一種光學(xué)設(shè)備。人們廣泛研究這種混合，但對(duì)sds和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的混合特性知之甚少。因此，在sds結(jié)構(gòu)中深入閃鋅礦結(jié)構(gòu)后的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)是了解其光學(xué)、電壓特性的理論基礎(chǔ)，對(duì)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究和潛在應(yīng)用也有重要意義。近年來人們對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS不同摻雜進(jìn)行了廣泛的研究.摻Cl等元素可以提高電導(dǎo)率得到電學(xué)性質(zhì)較理想的n型CdS半導(dǎo)體材料.用Cu,Mg等元素可以實(shí)現(xiàn)CdS的p型摻雜,而且發(fā)現(xiàn)Cu摻雜會(huì)形成陷阱小心,它們有較大的俘獲截面,可以提高空穴壽命.本文采用基于密度泛函的第一性原理平面贗勢(shì)波對(duì)Mg,Cu摻雜閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的35原子超晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,從理論上給出了摻雜和非摻雜體系的晶格參數(shù),對(duì)摻雜CdS的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及電荷密度進(jìn)行了計(jì)算和分析.2.理論模型和計(jì)算方法2.1.cds超晶胞結(jié)構(gòu)的表征閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS屬于F43m空間群.晶格常數(shù)為5.830,原子坐標(biāo)是Cd(000)和S(0.250.250.25).本文所用計(jì)算模型是在CdS單晶胞的基礎(chǔ)上構(gòu)造2×2×2的超晶胞如圖1(a)所示,從圖中可看出,CdS中Cd—S鍵長(zhǎng)都為2.525,Cd—S鍵之間的鍵角為109°47′.Cu,Mg替換晶棱上的一個(gè)Cd原子后的超晶胞結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示.2.2.電子密度及能量平衡采用基于密度泛函(DFT)的從頭算量子力學(xué)程序CASTEP對(duì)Mg,Cu摻雜CdS超晶胞體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算.在DFT中,描述固體電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程可表示為[?Δ22?∑qzqr?Rq+∫ρ(r)|r?r′|dr′+VXC]Ψi(r)=εiΨi(r)?(1)[-Δ22-∑qzqr-Rq+∫ρ(r)|r-r′|dr′+VXC]Ψi(r)=εiΨi(r)?(1)其中Ψi(r)表示單電子的波函數(shù),ρ(r)表示多電子密度.(1)式括號(hào)中各項(xiàng)依次表示體系中有效電子的動(dòng)能、各原子核與電子之間的相互作用勢(shì)、電子的庫(kù)侖勢(shì)及電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì).計(jì)算中電子與電子之間的交換作用勢(shì)VXC采用GGA中的PBE(Perdew-Bueke-Ernzerhof)形式.在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中,采用三維周期性邊界條件,將多電子體系用平面波函數(shù)展開,為了盡量減少平面波基個(gè)數(shù),采用超軟贗勢(shì)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用,選取各原子價(jià)電子的電子組態(tài)為Cd:4d105s2,S:3s23p4,Mg:2p63s2,Cu:3d104s1.在倒易k空間中,平面波截?cái)嗄?Ecut)選為350eV,布里淵區(qū)積分采用了5個(gè)高對(duì)稱的k點(diǎn).對(duì)晶胞的形狀和體積進(jìn)行完全弛豫,計(jì)算精度達(dá)到離子受力小于1meV/nm.以上計(jì)算參量可以保證體系的總能量收斂達(dá)到每個(gè)原子1meV.3.結(jié)果和討論3.1.cds的晶體結(jié)構(gòu)晶體的電子結(jié)構(gòu)一般包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS和PDOS).圖2給出CdS晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS),由能帶圖可看出CdS的價(jià)帶由-4eV到0eV的上價(jià)帶和-8eV到-6.5eV的下價(jià)帶構(gòu)成.價(jià)帶頂出現(xiàn)三個(gè)子帶,分別是簡(jiǎn)并的重空穴、輕空穴及自旋-軌道耦合所分裂出的劈裂帶.將能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度與圖3的分波態(tài)密度圖對(duì)比可發(fā)現(xiàn)上價(jià)帶主要由S3p和Cd5s組成,下價(jià)帶主要由Cd4d組成,還有少量S3p.-11.5eV附近的價(jià)帶主要是由S3s和少量Cd5s組成,由于與其他兩個(gè)價(jià)帶作用較弱,這里不做討論.導(dǎo)帶主要由S3s3p和Cd5s構(gòu)成,導(dǎo)帶的態(tài)密度比較彌散.采用廣義梯度近似(GGA)計(jì)算的帶隙值(Eg=1.16eV)偏低,比Deligoz計(jì)算的1.07eV更接近實(shí)驗(yàn)值2.42eV,這主要是由于GGA近似和局域密度近似(LDA)都存在Eg計(jì)算值偏低的普遍問題,對(duì)于CdS晶體,主要是由于理論本身高估了價(jià)電子Cd5s和S3s3p之間的排斥作用,使得價(jià)帶的帶寬增大能隙降低.但其相對(duì)值的比較還是非常準(zhǔn)確的,因此并不影響對(duì)CdS電子結(jié)構(gòu)的理論分析.能帶結(jié)構(gòu)圖中價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)處,說明CdS是一種直接帶隙半導(dǎo)體.對(duì)于主要來源于S3p態(tài)的上價(jià)帶部分能級(jí)起伏較大,因此價(jià)帶空穴具有較小有效質(zhì)量,有利于實(shí)現(xiàn)CdS晶體p型摻雜.3.2.混合結(jié)果與討論3.2.1.cu摻雜體晶體結(jié)合能力首先對(duì)理想CdS和摻雜CdS模型進(jìn)行了晶格優(yōu)化.優(yōu)化后的晶格參數(shù)如表1所示,在關(guān)聯(lián)能取GGA近似時(shí),計(jì)算出的晶格常數(shù)a與實(shí)驗(yàn)值相差0.0588,在允許的誤差范圍內(nèi).關(guān)聯(lián)能GGA近似作為對(duì)LDA近似的一種改進(jìn),其在總能、電離能等方面要優(yōu)于LDA近似.但一般來說GGA在計(jì)算晶格常量時(shí)得到的結(jié)果略微偏大,不如LDA精確.從表1可以看出摻入Mg和Cu后,晶格常量均變小,而且對(duì)于Cu摻雜體晶格常量變化更加明顯.這主要是因?yàn)镸g+,Mg2+,Cu+,Cu2+的離子半徑0.82,0.66,0.96,0.72,均比Cd2+的離子半徑0.97小,在置換Cd原子后與S形成較強(qiáng)離子鍵,這樣Mg,Cu與S形成的Mg—S和Cu—S鍵長(zhǎng)較Cd—S鍵長(zhǎng)短,從而減小了晶格常量.同時(shí)這些減少的鍵長(zhǎng)又導(dǎo)致?lián)诫s體系中的Cd—S鍵長(zhǎng)較未摻雜體系中Cd—S鍵長(zhǎng)更長(zhǎng),如CdS:Mg體系中Cd—S平均鍵長(zhǎng)為2.5563.而CdS中的Cd—S鍵長(zhǎng)為2.5250.因此導(dǎo)致雜質(zhì)周圍的晶格發(fā)生局部畸變,如圖4所示.平均M(Mg,Cu)—S鍵長(zhǎng)要短于Cd—S鍵長(zhǎng),說明晶格中M(Mg,Cu)-S作用較強(qiáng),并導(dǎo)致與M近鄰的S原子為中心的四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,其四面體角不再等于標(biāo)準(zhǔn)的109.47°.在相同的計(jì)算條件下,分別計(jì)算了3種情況下的結(jié)合能,如表1所示.對(duì)于不同的摻雜情況,結(jié)合能都有所增加,說明摻雜后晶體穩(wěn)定性稍有降低.Cu摻雜后體系結(jié)合能較Mg摻雜低,說明Cu2+取代Cd2+形成的CuCd缺陷在CdS中較Mg2+取代Cd2+形成的MgCd缺陷更加穩(wěn)定.但是晶體結(jié)構(gòu)仍然是閃鋅礦結(jié)構(gòu),因此Mg和Cu的摻雜基本上不引起CdS晶體結(jié)構(gòu)的變化.3.2.2.cds摻雜cu的電荷分布為分析摻雜CdS體系的電子結(jié)構(gòu),分別計(jì)算了體系存在MgCd,CuCd缺陷時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.圖5和圖6分別為CdS:Mg和CdS:Cu摻雜情況的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS和PDOS).可以看出,兩種情況下能帶十分相似,電子態(tài)都發(fā)生了簡(jiǎn)并.對(duì)比未摻雜CdS的情況(圖2,3),兩種摻雜結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的態(tài)密度圖顯示費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶頂,形成簡(jiǎn)并態(tài),如圖5和圖6所示.摻雜使得CdS價(jià)帶附近出現(xiàn)多余的載流子——空穴,在費(fèi)米能級(jí)附近引入受主能級(jí).可以從CdS:Mg的能帶圖(圖5(a))和CdS:Cu的能帶圖(圖5(b))中明顯看出這一點(diǎn).同時(shí),從分態(tài)密度(圖6)中可以看出摻雜體系在費(fèi)米能級(jí)右邊附近的態(tài)密度主要是由摻雜元素(Mg和Cu)和S元素貢獻(xiàn)的.據(jù)分析發(fā)現(xiàn),摻入雜質(zhì)后,鄰近的Cd原子態(tài)密度變得彌散,向高能方向展開.從分態(tài)密度圖可以看出,Mg,Cu的摻雜都在導(dǎo)帶底引入彌散的態(tài)密度,同時(shí),由于Mg,Cu的引入,S原子的態(tài)密度在上價(jià)帶的分布變得集聚,在帶頂處變得平緩,并向高能方向移動(dòng).這是由于S原子3p電子與摻雜元素外層電子形成離子鍵相互作用的結(jié)果.對(duì)費(fèi)米能級(jí)及以上,價(jià)帶以下的態(tài)密度進(jìn)行積分,得到Mg,Cu的密度分別為0.415,1.490,對(duì)整個(gè)價(jià)帶以下的態(tài)密度進(jìn)行積分分別為137.855,148.241.Cu所提供的能態(tài)密度百分比(1.005%)較Mg所提供的百分比(0.301%)大,可見Cu更利于CdS的p型摻雜.b)電荷密度分布及電荷集居分析為了直觀分析摻雜機(jī)理,了解單胞中原子間的成鍵情況,電荷的分布、轉(zhuǎn)移及化學(xué)性質(zhì),我們計(jì)算了未摻雜和摻雜情況下的電荷密度分布和電子集居分布.圖7為CdS及其摻雜Mg,Cu后典型結(jié)構(gòu)晶面(110)的電荷密度分布圖.由圖可見,在未摻雜和摻雜情況下,其原子之間的成鍵性質(zhì)差異較大,原子間的相互作用也存在不同,體系中電荷發(fā)生重新分配.對(duì)未摻雜的CdS(圖7(a))而言,Cd和S之間形成包含離子鍵成分的共價(jià)鍵,原子周圍的電子云顯示具有方向性的共價(jià)鍵特征.而對(duì)摻雜體系而言,電荷分布發(fā)生了較多變化,圖中清楚反映了摻雜原子與其鄰近原子之間存在相互作用的電荷分布特征:當(dāng)Cu原子置換Cd原子后(圖7(c)),由于Cu電負(fù)性1.90大于Cd的電負(fù)性1.69,Cu原子和S原子成鍵的離子性較強(qiáng),從表2可看出在沿a-b平面方向S—Cu*鍵和c軸方向S—Cu**鍵都比摻雜之前S—Cd鍵短,也說明成鍵強(qiáng)度增強(qiáng).同時(shí)Cu的摻入對(duì)周圍Cd和S之間成鍵產(chǎn)生影響,從表2可以看出,與Cu相鄰的Cd和S之間成鍵強(qiáng)度較摻雜前有所減弱,而遠(yuǎn)離Cu的Cd和S之間成鍵強(qiáng)度較摻雜前有所加強(qiáng).當(dāng)Mg原子置換Cd原子后(圖7(b)),Mg原子與S原子的成鍵強(qiáng)度比Cu原子與S原子之間要弱.從表2可以看出Mg相鄰的Cd和S之間成鍵較Cu相鄰的Cd和S間成鍵在沿a-b平面方向要強(qiáng)沿c軸方向要弱,而與遠(yuǎn)離Mg的Cd和S之間的成鍵強(qiáng)度較遠(yuǎn)離Cu的Cd和S的成鍵要弱.4.cd