第四章 滴定分析方法及應(yīng)用-沉淀滴定法

◆學習目的⊙◆知識要求⊙◆能力要求⊙第三節(jié)沉淀滴定法◆學習目的通過本節(jié)的學習，能熟練運用鉻酸鉀指示劑法、吸附指示劑法的原理測定難溶性銀鹽化合物的含量。這為后期進行藥物分析課程的學習奠定基礎(chǔ)。了解鐵銨礬指示劑法◆知識要求1．掌握鉻酸鉀指示劑法的原理、滴定條件及應(yīng)用，吸附指示劑法的原理、滴定條件及應(yīng)用，硝酸銀滴定液的配制與標定。2．了解硫氰酸銨滴定液的配制與標定，有機鹵化物的含量測定，形成難溶性銀鹽的有機化合物的含量測定?！裟芰σ笫炀氄莆障跛徙y滴定液的配制與標定。熟練運用鉻酸鉀指示法、吸附指示劑法測定有關(guān)化合物的含量及相關(guān)的計算。一、概述

一、概述沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能生成沉淀的反應(yīng)雖然很多，但能用于滴定分析的反應(yīng)并不多。用于沉淀滴定的反應(yīng)必須符合下列條件：

1．沉淀的溶解度必須很?。ㄒ话阈∮?0g/ml）。完全

2．沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地完成。快速、定量

3．沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響滴定終點的確定。定點

4．有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點。定點一、概述由于受上述條件的限制，目前應(yīng)用較為廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如：Ag++Cl-

AgCl↓Ag++SCN-

AgSCN↓這種利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)的沉淀滴定法稱為銀量法。

一、概述銀量法按照指示終點的方法不同可分為鉻酸鉀指示劑法、吸附指示劑法和鐵銨礬指示劑法。除銀量法以外，還有其他沉淀滴定法。本章只討論銀量法。銀量法鉻酸鉀指示劑法（重點）吸附指示劑法（重點）鐵銨礬指示劑法二、鉻酸鉀指示劑法二、鉻酸鉀指示劑法

（一）

測定原理AgNO3K2CrO4中性或弱堿性溶液中直接測定可溶性1、氯化物2、溴化物滴定液滴定條件指示劑滴定目標滴定方式二、鉻酸鉀指示劑法

以測定NaCl為例討論該法的測定原理。在滴定過程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度(1.03×10-4mol/L)，根據(jù)分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。隨著AgNO3滴定液的不斷加入，AgCl沉淀不斷生成，溶液中Cl-濃度越來越小。二、鉻酸鉀指示劑法當溶液中的Cl-反應(yīng)完全時，稍過量的AgNO3即可使溶液中的，從而立即生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴定終點的到達。其反應(yīng)為：二、鉻酸鉀指示劑法知識鏈接分析沉淀當溶液中同時存在幾種離子（如Cl-、Br-、I-）均可與所加的試劑（AgNO3）發(fā)生沉淀反應(yīng)時，若它們的起始濃度接近，則生成沉淀的溶解度小的離子先沉淀（如AgI），生成沉淀的溶解度大的離子后沉淀(如AgCl)，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。二、鉻酸鉀指示劑法課堂互動

使用鉻酸鉀指示劑法測定Br-或Cl-時，滴定終點前，加入的滴定液Ag+為何不會與加入的指示劑CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？

二、鉻酸鉀指示劑法

（二）滴定條件1.指示劑的用量指示劑的用量應(yīng)當控制在化學計量點附近恰好生成Ag2CrO4沉淀為宜，若用量過多，鹵離子尚未沉淀完全即有Ag2CrO4的磚紅色沉淀生成，使終點提前，產(chǎn)生負誤差；若用量過小，則在滴定至計量點后，稍過量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，使終點推后，產(chǎn)生正誤差。滴定起點滴定計量點滴定計量點后滴定計量點前計量點前變色—負誤差計量點后變色—正誤差二、鉻酸鉀指示劑法計量點時K2CrO4指示劑的理論用量可根據(jù)溶度積常數(shù)計算如下：二、鉻酸鉀指示劑法在實際測定中，由于CrO42-顯黃色，濃度較高時會掩蓋Ag2CrO4的磚紅色沉淀，影響終點的確定，故指示劑的實際用量應(yīng)比理論計算量略低一些。實踐證明，在一般滴定中［CrO72-］約為5×10-3mol/L較為合適。若反應(yīng)液體積為50~100ml，則加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1~2ml即可。二、鉻酸鉀指示劑法

2.溶液的酸度K2CrO4指示劑法只能在中性或弱堿性（pH6.5~10.5）溶液中進行。若溶液為酸性（或pH≤6.5）時，則與H+結(jié)合，導致化學計量點時，不能形成Ag2CrO4沉淀。

若溶液為強堿性（或pH≥10.5），則會生成Ag2O的褐色沉淀。二、鉻酸鉀指示劑法當溶液的酸堿度不適宜時需要調(diào)節(jié)。否則應(yīng)改為其他指示劑法。堿性酸性用稀HNO3中和用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7·10H2O等中和適宜酸堿度進行滴定二、鉻酸鉀指示劑法3.滴定不能在氨堿性溶液中進行因為AgCl和Ag2CrO4均能與NH3反應(yīng)生成[Ag(NH3)2]+而使沉淀溶解。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Ag2CrO4+4NH32[Ag(NH3)2]++CrO42-課堂互動

能否用鉻酸鉀指示劑法測定NH4Cl的含量，若能，該如何控制酸度條件。第二節(jié)銀量法二、鉻酸鉀指示劑法二、鉻酸鉀指示劑法

4.排除干擾離子溶液中能與生成沉淀的陽離子；能與Ag+生成沉淀的陰離子，及有色離子或在中性、弱堿性溶液中易水解的離子等，對滴定測定均有干擾，需預先將其分離或掩蔽。另外，鉻酸鉀指示劑法不宜用于測定I-、SCN-，因為AgI、AgSCN沉淀具有較強的吸附作用，從而產(chǎn)生較大的測定誤差。三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法

吸附指示劑法是用吸附指示劑確定滴定終點，以AgNO3溶液為滴定液測定鹵化物的銀量法。（一）測定原理吸附指示劑是一種有機染料，在溶液中電離出的離子呈現(xiàn)出某種顏色，當其被帶電的沉淀膠粒吸附時，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導致其顏色發(fā)生變化，以指示滴定終點的到達。

三、吸附指示劑法例如，以熒光黃為指示劑，用AgNO3滴定液測定Cl-時的作用原理如下。熒光黃本身是一種有機弱酸，可用HFI來表示，在水溶液中可離解為H+和FI-，即：HFIH++FI-FI-被吸附前FI-被沉淀吸附FI-被吸附后三、吸附指示劑法

終點時的吸附反應(yīng)可用下列式子表示。AgCl·Ag++FI-（黃綠色）

AgCl·Ag+·FI-（微紅色）知識鏈接

沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的離子電荷未達到平衡，它們的殘余電荷吸引了溶液中帶相反電荷的離子。這種吸附是有選擇性的：首先與沉淀中離子相同或相近而電荷相等的離子優(yōu)先被吸附；其次，能與沉淀中的離子生成溶解度較小的物質(zhì)就越容易被吸附；價數(shù)越高、濃度越大的離子則容易被吸附。三、吸附指示劑法

（二）滴定條件

1.保持沉淀呈膠體狀態(tài)滴定前應(yīng)加入糊精或淀粉等親水性的高分子化合物，防止膠粒的凝聚，使AgX沉淀保持溶膠狀態(tài)，以增大吸附表面積，使終點顏色變化敏銳。

2.控制溶液的酸度在適當?shù)姆秶絼┐蠖嗍怯袡C弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形態(tài)存在，必須控制溶液的酸度在一定的范圍內(nèi)。三、吸附指示劑法課堂活動請您解釋對于Ka值較小（酸性較弱）的吸附指示劑，滴定時要求溶液的酸度要低些；對于Ka值較大的吸附指示劑，要求溶液的酸度可適當高一些的原因。三、吸附指示劑法3.避免在強光照射下滴定因為鹵化銀遇光照射會分解析出金屬銀。4.選擇吸附力適當?shù)闹甘緞u化銀膠體微粒對待測離子的吸附力應(yīng)略大于對指示劑的吸附力。吸引力略大吸引力略小被測離子沉淀膠體顆粒指示劑三、吸附指示劑法表4-1常用的吸附指示劑指示劑待測離子滴定液適用pH范圍顏色變化熒光黃Cl-Ag+7~10黃綠色→微紅色二氯熒光黃Cl-Ag+4~10黃綠色→紅色曙紅Br-、I-、SCN-Ag+2~10橙色→紫紅色二甲基二碘熒光黃

I-Ag+

中性橙紅色→藍紅色酚藏紅Cl-、Br-Ag+

酸性紅色→藍色鹵化銀膠粒對鹵素離子和幾種常見的吸附指示劑的吸附能力的大小順序如下：I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃三、吸附指示劑法課堂活動使用吸附指示劑法測定I-或Cl-時，分別最適合使用哪種指示劑，是何原因。三、吸附指示劑法知識鏈接除鉻酸鉀指示劑法和吸附指示劑法之外，還有鐵銨礬指示劑法。鐵銨礬指示劑法是以鐵銨礬［NH4Fe(SO4)2·12H2O］為指示劑，用NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，在酸性溶液中測定可溶性銀鹽和鹵素化合物的銀量法，根據(jù)測定對象的不同，該方法可分為直接滴定法和返滴定法。三、吸附指示劑法知識鏈接直接滴定法測定銀鹽是以鐵銨礬［NH4Fe(SO4)2·12H2O］為指示劑，NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，在酸性溶液中直接測定可溶性銀鹽的方法。終點時生成［FeSCN］2+配離子，使溶液呈淡棕紅色。其反應(yīng)式為：終點前Ag++SCN-

AgSCN↓（白色）終點時Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕紅色）三、吸附指示劑法知識鏈接

返滴定法測定鹵素離子是先向溶液中加入準確過量的AgNO3滴定液，使其與鹵素離子反應(yīng)生成鹵化銀沉淀，然后NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑，用NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，滴定剩余的Ag+，其反應(yīng)如下：滴定前Ag+（過量）+X-

AgX↓滴定時Ag+（剩余）+SCN-

AgSCN↓（白色）終點時Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕紅色）四、沉淀滴定法應(yīng)用四、沉淀滴定法應(yīng)用（一）

滴定液與基準物質(zhì)銀量法所用的滴定液是硝酸銀和硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）溶液。

1.AgNO3滴定液的配制與標定