物理化學第十三章表面物理化學

第十三章表面物理化學InterfacePhysicalChemistry物理化學問題

為什么荷葉上的水珠是橢圓形的？吹成的肥皂泡為何為圓形？具有納米尺寸的材料為什么具有特殊的性質？

在水面上油脂的放置一根火柴棒，將另一跟蘸了火柴棒輕輕插進靠近第一根火柴棒的水里，觀察到什么現(xiàn)象？為什么？引言

界面(interface)是指兩相的接觸面。一般常把與氣體接觸的界面稱為表面(surface)。界面厚度約為幾個分子厚度大小。表面物理化學所討論的就是相界面上的行為。界面并不是兩相接觸的幾何面，故有時又將界面稱為界面相。常見的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面

比表面積：單位質量（體積）的固體所具有的表面積。S0=S/V

或S0=S/m比表面表示了物質的分散程度。

對于松散的聚集體或多孔性物質，其分散度常用aw來表示。

分散顆粒愈小

aw愈大分散度愈高比表面能愈高

界面效應愈明顯。多孔硅膠：300～700m2·g-1活性炭：1000～2000m2·g-1邊長l/m立方體數(shù)比表面S0

/（m2/m3）

1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表中數(shù)據(jù)可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。

可見達到nm級的超細微粒(納米粒子)具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，納米顆粒已成為新材料和多相催化方面的研究熱點。舉例：13-1

表面張力及表面吉布斯自由能

一、表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)

（1）界面現(xiàn)象

液體及其蒸氣組成的表面。表面層分子、內(nèi)部分子所處的力場不同。產(chǎn)生界面現(xiàn)象的原因：物質表面層分子與內(nèi)部分子所具有的能量、作用力不相同。

表面層的分子受到指向物體內(nèi)部并垂直于表面的作用力，使物體表面有自動縮小的趨勢。若將內(nèi)部分子移至表面，必須對所移動的分子施加外力（做功）。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。（2）表面張力(surfacetension)

如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量m2與邊框質量m1所產(chǎn)生的重力F[F=(m1+m2)g

]與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。若可滑動金屬絲的長度為l，那么液膜的收縮力所作用的邊界總長度為2l。m2m1F=(m1+m2)g=

·2l

兩力平衡時

F=(m1+m2)g=

·2l式中比例系數(shù)

稱為表面張力，它是在液體表面內(nèi)垂直作用于單位長度相表（界）面上的力，也可將表面張力理解為液體表面相鄰兩部分單位長度上的相互牽引力，方向為垂直于分界線并與液面相切，單位為N·m－1。它的量綱因次與表面吉布斯自由能的量綱J·m－2是等同的。如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，這清楚地顯示出表面張力的存在。(a)(b)（3）表面功、表面吉布斯自由能

表面功：在恒溫恒壓下，使表面積增加所做的功W’。

Wr’=Fdx=2

ldx=

dAs而在恒溫恒壓下

Wr’=dGT,P則：

Wr’=dGT,P=

dAs

又稱為表面吉布斯自由能，其物理意義為：在恒溫恒壓下，系統(tǒng)增加單位面積時所引起的吉布斯自由能的增量。（4）表面張力與表面吉布斯函數(shù)關系

稱為表面張力，也稱為表面吉布斯函數(shù)，前者是從力的角度，后者是從能量角度理解。

表面張力具有方向：作用于表面的邊界線上，垂直于邊界線向這表面的中心并與表面相切?；蜃饔糜谝后w表面上任一條線的兩側，垂直于該線，沿著液面拉向兩側。

對于各向異性的固體，其表面張力和表面吉布斯函數(shù)與方向有關。

純液體的表面張力通常是指液體與飽和自身蒸氣的空氣接觸時的表面張力。

表面張力與表面吉布斯函數(shù)在數(shù)值上相等，物理意義不同，量綱完全一致：Jm-2=Nm-1。

二、熱力學公式考慮界面張力，多組分熱力學公式：在恒溫恒壓、各相組成和量不變時：dG稱為表面吉布斯函數(shù)變化dGs。當界面面積自0到As變化時：Gs=

As在恒溫恒壓下，系統(tǒng)的自發(fā)過程總是朝著表面吉布斯函數(shù)減小的方向進行。三、影響表面張力的因素

（1）物質的本性

不同物質其分子間作用力不同，表面張力也不同。分子間作用力大，其表面張力也大。

同一物質：

(固)>

(液)>

(氣)同一聚集態(tài)：

(極性物質)>(非極性物質)（2）與所接觸的另一相物質有關

例：水與不同液體形成的界面，界面張力各不相同。（3）溫度影響

一般地：溫度升高→分子熱運動增加→分子間作用力減小→表面張力減小。

式中，Tc為臨界溫度。可見：當溫度趨于臨界溫度時，飽和液體和飽和蒸氣性質趨于一致，相界面消失，液體表面張力趨于零。（4）壓力影響壓力增大，一般使界面張力下降：壓力增加→氣相密度增加→兩相間密度差減小。對于固體和液體表面下降幅度很小。表面張力測定方法：

最大氣泡法、毛細管法等。

機械、自動、全自動表面張力儀。四、溶液的表面張力與溶液濃度的關系溶液的表面張力隨加入溶質的性質和數(shù)量而變化，其變化規(guī)律也各不相同。ⅠⅢ第Ⅰ類，溶液表面張力隨溶質濃度增加而逐漸降低，一般相對分子質量較低的極性有機物，如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液屬于此類——表面活性物質。第Ⅱ類，溶液表面張力隨溶質濃度增加以近于直線的關系而緩慢升高。多數(shù)無機鹽、非揮發(fā)性的酸或堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型—非表面活性物質。

第Ⅲ類，溶液表面張力在溶質濃度很低時急劇下降，至一定濃度后溶液表面張力隨濃度變化很小。屬于這一類的溶質主要是含長碳鏈的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽和季銨鹽——表面活性劑。

Traube曾對脂肪酸同系物的表面活性進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比。

不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍。

Traube

規(guī)則ⅠⅢ曲線Ⅰ非離子型有機物

曲線Ⅱ非表面活性物質

曲線Ⅲ表面活性劑

從廣義上講，能夠降低溶劑表面張力的溶質相對于溶劑而言就稱之為表面活性物質，反之即為非表面活性物質。人們又常把能夠明顯降低水的表面張力且到一定濃度后表面張力降低緩慢或不變的兩親物質（既含親水基團又含親油基團）稱為表面活性劑。（圖13.4中Ⅲ型曲線）。

表面活性劑分子在溶液表面產(chǎn)生吸附作用，并有規(guī)則地定向排列在溶液表面，這就使得液體表面的不飽和力場得到某種程度的平衡，因而少量的表面活性劑加入水中，就能顯著地降低水的表面張力。13-2

彎曲液面的附加壓和蒸氣壓一、附加壓力

附加壓力：彎曲液面內(nèi)外壓力差。

PsPsP0+PsP0-Ps對于平面：P內(nèi)=P外=P0對于凸面：表面張力的合力方向是指向液體內(nèi)部；則P內(nèi)=P外+Ps對于凹面：表面張力的合力方向是指向液體內(nèi)部；則P內(nèi)=P外-Ps故：對于凸面：附加壓力Ps

=

P內(nèi)-

P外對于凹面：附加壓力Ps

=

P外-

P內(nèi)附加壓力產(chǎn)生的原因：表面張力的存在。二、附加壓力的計算

對于曲率半徑為R′的小液滴或液體中的小氣泡：

___球面條件下的楊-拉普拉斯公式。小結：(1)液滴半徑越小，其所受的附加壓力越大，且R’＞0(曲率中心在液體內(nèi)部)時，ps＞0，表明ps指向液體內(nèi)部。(2)

若液面呈凹形，其R’＜0(曲率中心在液體外部)，則ps＜0，表明ps與外壓p0方向相反而指向液體外部。

(3)若液面為平面，則R’→∞，其ps→0，即水平液面時無附加壓力存在。式中R1’和R2’分別是描述該曲面的兩個相互垂直的邊緣圓弧的曲率半徑。(4)對于肥皂泡，因液膜內(nèi)外存在兩個球面，而附加壓力的方向一致，所以平衡時，液泡內(nèi)外的壓力差。若液面是一個任意曲面，則四、楊-拉普拉斯公式的應用1.

常見現(xiàn)象解釋自由液滴或氣泡通常都呈球形2.毛細現(xiàn)象

當液體上升或下降至平衡時，液柱產(chǎn)生的靜壓力等于附加壓力：

Ps=

gh當液體不能濕潤管壁時,>90

,cos<0,h為負值，表示管內(nèi)凸液面下降深度。毛細現(xiàn)象應用之一：鋤地可破壞土壤毛細管，以減少水分蒸發(fā)?？傻?式中R為毛細管的半徑，

為液體的密度，

為液體與毛細管的接觸角，

為液體的表面張力，h為毛細管內(nèi)液面上升的高度。

微小液滴因具有較大的比表面，因而其飽和蒸氣壓要比平面液體高。其值與物質的本性、溫度、壓力、液滴的大小有關。

pg0：平面液體的飽和蒸氣壓，pg為非平面液體的飽和蒸氣壓；

、M和R

分別為液體的密度、摩爾質量和液滴半徑。五、彎曲液面上的蒸氣壓開爾文公式（開爾文公式）討論：(1)對于液滴（凸面，R’>0），其蒸氣壓大于平面情況下的蒸氣壓力，且液滴半徑越小，蒸氣壓越大。(2)對于氣泡（凹面，R’<0），其泡內(nèi)蒸氣壓小于平面情況下的蒸氣壓力，且氣泡半徑越小，蒸氣壓越低。(3)開爾文公式推廣式——R1’和R2’分別為兩液滴（或氣泡）的半徑（a）

（b）式中c0、c分別為大塊晶體和半徑為R’的微小晶體在溫度T時的溶解度，M和

s分別為固體的摩爾質量和密度，

s-l

為固體與溶液間的界面張力?！猚1、R1’和c2

、

R2’分別為兩微小晶體的溶解度和半徑開爾文公式應用：毛細管凝結現(xiàn)象、過飽和、過冷、過熱等現(xiàn)象解釋。

毛細凝結現(xiàn)象:水在玻璃毛細管內(nèi)形成凹面(Pr<P),對平面未飽和的蒸氣,在毛細管內(nèi)可能已達飽和或過飽和,導致蒸氣在毛細管內(nèi)凝結。

新相最初生成時顆粒很小→表面能很大→體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)→新相生成困難→過飽和現(xiàn)象（從熱力學上看是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)狀態(tài)）。

13-3

溶液的表面吸附

表面活性物質

c表面＞c本體

正吸附非表面活性物質

c表面＜c本體

負吸附在指定的溫度和壓力下，表面吸附與溶液的表面張力及溶液的濃度有關。一、溶液表面層的吸附現(xiàn)象二、

吉布斯吸附等溫式（13.24）式中a2為溶液中溶質的活度，

為溶液的表面張力，

2是溶液表面層中溶質的吸附量，指的是溶液單位表面上與溶液內(nèi)部就等量溶劑相比時溶質的過剩量，亦稱表面過剩量或表面超量，其單位為mol·m－2?！∪芤篸

/dc2<0，增加溶質的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。（表面活性物質）d

/dc2>0，增加溶質的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。（非表面活性物質）吉布斯吸附等溫式對于任何兩相體系的界面都可以適用。13-4

液-液界面的性質一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。一、液-液界面的鋪展設液體1、2的表面張力和兩液體間的界面張力分別為

1,g、

2,g和

1,2。在三相接界點處，

1,g和

1,2企圖維持液體1不鋪展，而

2,g的作用是使液體鋪展。如果

2,g>(

1,g+

1,2)，則液體1能在液體2上鋪展；反之，則液體1不能在液體2上鋪展。二、單分子表面膜

不溶性的表面膜兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力。

1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層。又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。制備時要選擇適當?shù)娜軇鐚Τ赡げ牧嫌凶銐虻娜芙饽芰?，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。成膜材料一般是：（1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團；（2）天然的和合成的高分子化合物。三、表面壓不溶性表面膜對單位長度浮物所施加的力稱為表面壓（π）。

設純水的表面自由能為

0，有不溶性表面膜時為

，若長度為l的浮物移動了dx的距離，則不溶性表面膜對浮物所能做的功應等于體系吉布斯自由能的減少，即1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。Langmuir膜天平1.降低水蒸發(fā)的速度2.測定蛋白質分子的摩爾質量c是單位表面上蛋白質的質量3.使化學反應的平衡位置發(fā)生移動測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。

四、不溶性表面膜的一些應用13-5

膜一、LB膜與LB技術利用LB技術在固體基片上所獲得的單分子層或多分子層膜被稱為LB膜。在適當?shù)臈l件下，不溶性單分子膜可以通過非常簡單的辦法轉移到固體基質上，并且基本保持其空間排列的分子層結構。這一膜轉移技術稱為LB技術（Langmuir和Blodgett首創(chuàng)）。在生物膜的功能模擬研究中，以葉綠素、維生素、磷脂和膽固醇等各類物質形成的LB膜，可用以研究生物膜中的電子傳遞、能量傳遞、生物膜電現(xiàn)象、物質跨膜輸運過程等。利用LB技術制成的仿生薄膜可作為生物傳感器，光色互變的LB膜可作為光記憶材料，非線性光學的LB膜可制成頻率轉換、參數(shù)放大、開關效應和電光調(diào)制等特殊器件。LB膜應用：二、生物膜簡介（細胞膜就是一種生物膜）細胞膜蛋白質就其功能可分為以下幾類：生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質傳遞、信息識別與傳遞。其主要成份為脂質、蛋白質和糖類等物質。

1.能識別各種物質，在一定條件下有選擇地使其通過細胞膜；

2.分布在細胞膜表面，能“辯認”和接受細胞環(huán)境中特異的化學性刺激；

3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關的物質。生物膜的主要功能之一是物質運送：

被動運送是物質從高濃度一側，順濃度梯度通過膜運送到低濃度一側，是自發(fā)過程

主動運送是指細胞膜通過特定的通道或運載體把某種特定的分子（或離子）轉運到膜的另一側去，這種轉運有選擇性。各種細胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結構，它們能夠逆著濃度差主動地將細胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時將細胞外的K+移入膜內(nèi)，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側的特殊分布。一、潤濕作用固體表面上的氣體被液體所取代形成覆蓋面即原來的氣

固界面被液

固界面替代的過程稱為潤濕。13-6液

固界面潤濕作用圖13.181.粘濕過程液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉變成新的固-液界面的過程。設各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢。

粘濕功2.浸濕過程該過程的Gibbs自由能的變化值為：在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程。液體能浸濕固體稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固

在恒溫恒壓可逆條件下，鋪展一個單位面積時，體系吉布斯自由能的變化值為：式中S稱為鋪展系數(shù)，表示液體在固體表面的鋪展能力。（13.44）3.鋪展過程鋪展的條件是S0，即

s-g

l-g+

s-l固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展二、接觸角與潤濕方程

在氣、液、固三相交界點，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，用

表示。達到平衡時三種界面張力存在下列關系（13.45）——Young潤濕方程討論：(b)

如果，而，則，，表示液體能潤濕固體。(a)

如果，則，，表示液體對固體能完全潤濕即能完全展開。(c)

如果，則，，說明固體不能被液體所潤濕。(d)

如果，則，，表示液體對固體完全不潤濕。（13.48）

接觸角

與液體表面張力

鋪展系數(shù)。能被液體所潤濕的固體稱為親液性固體(如親水性固體)；不能被液體潤濕的固體稱為憎液性固體(如憎水性固體)。一、表面活性劑的結構特征與分類13-7表面活性劑及其作用表面活性劑的結構：同時含有親水性的極性基團和非極性的憎水基團。具有兩親性質，被稱為兩親分子。憎水基團親水基團表面活性劑的分類：

1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑1、在界面上定向排列親水基團鉆入水中，憎水基團翹出水面→表面活性分子定向排列在界面層上。二、表面活性劑的基本性質

2、能顯著降低表面張力—正吸附。

式中

∞被稱為飽和吸附量。當濃度很小時，kc2<<1，當濃度足夠大時，kc2>>1，吸附等溫線由飽和吸附量計算出緊密排列時每個分子所占據(jù)的橫截面積。根據(jù)

∞的量綱mol·m－2，可將其當作單位表面上溶質的總物質的量，它的倒數(shù)1/

即為每摩爾分子所占的溶液表面積，亦即緊密排列時每摩爾分子的橫截面積。在飽和吸附時一個表面活性物質分子的橫截面積Am。3、隨著濃度增加，能形成各種聚集體。

球狀膠束稀溶液CMC>CMC單分子層4、存在臨界膠束濃度（CMC）

CMC：形成一定形狀的膠束所需要的表面活性物質的最低濃度。

臨界膠束濃度時：表面活性物質在界面上定向單分子排列—形成單分子膜。超過臨界膠束濃度時：表面活性物質在溶液中形成膠束。繼續(xù)增加活性劑濃度：表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。5、因膠束的性質與原表面活性物質分子不同，導致在臨界膠束濃度前后，溶液的性質發(fā)生改變。

如：表面活性劑濃度大于CMC時，滲透壓、表面張力幾乎不變，但電導率卻急劇增加。有些有機物難溶于水，但能溶于表面活性劑濃度大于CMC的水溶液中。圖13.27三、表面活性劑的HLB值對于非離子型表面活性劑：

親水基部分的摩爾質量表面活性劑的摩爾質量HLB=

100/5石蠟無親水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB=0～20。戴維斯提出的HLB值計算法：

（親水親油平衡值）根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑HLB值越大，表面活性劑的親水性越強。四、表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強則越易溶于“油”。故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關的性質來衡量。離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當達到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個轉變溫度稱為Kraff

點。同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性。非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點。環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低?？衫脻狳c來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。潤濕作用起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用助磨作用仿生作用五、表面活性劑的幾種重要作用潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。增溶作?/p>

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 浮游選礦的原理：選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。13-8固體表面的吸附一、固體表面的特點

1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能；

2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的；

3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。由于固體表面上的原子所受的力沒有達到飽和，因而有剩余力場存在，這種剩余力力圖把氣體或液體分子拉向表面，降低固體的表面能，這樣就產(chǎn)生了固體表面的吸附。

二、吸附等溫線吸附劑：具有吸附能力的固體物質。

吸附質：被吸附的物質。

解吸：吸附的逆過程。吸附質從吸附劑上脫附的過程。吸附：在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。

吸附平衡：在一定溫度和吸附質壓力下，吸附速率與解吸速率相等時的狀態(tài)。吸附平衡是一動態(tài)平衡。吸附量：在一定溫度下，單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積或物質的量。

或

q=f(T,p)

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時：q=f(T,p)通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系：(1)T=常數(shù)，q

=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q

=f(T)，得吸附等壓線。(3)q

=常數(shù)，p

=f(T)，得吸附等量線。三種吸附曲線之間具有相互聯(lián)系。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。

(p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸氣壓，p為吸附質的壓力)最普遍的類型壓力一定時，溫度愈高，平衡吸附量愈低，吸附劑的吸附能力下降。溫度一定時：壓力↑，平衡吸附量↑；當壓力增加到一定程度時q基本不變，吸附劑表面達飽和，此時的吸附量稱為飽和吸附量。

PT增大(II)常稱為S型等溫線。發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。(III)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。

三、Langmuir

吸附等溫式

——朗繆爾單分子層吸附理論1.基本假定：(a)固體表面是均勻的。(b)吸附是單分子層的吸附。(c)被吸附分子之間沒有相互作用。(d)在一定條件下，吸附和解吸之間可以建立動態(tài)平衡。

——固體表面被吸附的氣體分子所覆蓋的分數(shù)（或稱覆蓋率、覆蓋度）吸附速率rara=ka

p

(1－

)——ka為吸附速率常數(shù)，p為吸附氣體的平衡壓力解吸附速率rdrd=kd

——kd為解吸速率常數(shù)1

——表面尚未被覆蓋的分數(shù)2.吸附等溫式在一定溫度下吸附達到平衡時，kap(1－

)=kd

解得令

—Langmuir吸附等溫式

a是吸附作用平衡常數(shù)（吸附系數(shù)），表示固體表面吸附氣體能力的強弱程度；a越大，吸附能力越強。

a值的大小與溫度、吸附劑與吸附質的本性有關。

a的量綱：壓力-1。

Langmuir等溫式的示意圖(1)當p很小，或吸附很弱，ap<<1，

=ap，

與p成線性關系。(2)當p很大或吸附很強時，ap>>1，

=1，

與p無關，吸附已鋪滿單分子層。(3)當壓力適中，

∝pm，m介于0與1之間。Vm——當表面上吸滿單分子層時的吸附量(飽和吸附量)(13.53)——Langmuir吸附等溫式的線性形式V——壓力為p時的實際吸附量p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距可求出吸附系數(shù)

a

和鋪滿單分子層的氣體體積

Vm。m為吸附劑質量

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面S0。吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關系Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。Langmuir吸附等溫式適用于單分子層化學吸附，只能解釋第一類吸附等溫線。

吸附質分子發(fā)生解離時多種氣體混合吸附Langmuir的生平簡介美國物理化學家，1881年1月31日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學。后去德國留學，1906年獲哥丁根大學博士學位。1932年，因表面化學和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學獎。Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。