氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸 課件 第4章 富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫

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氫液氨有機(jī)液體0102甲醇03LOHC、氨和甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)的比較04目錄CONTENTS富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)應(yīng)用05

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》除高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫外，富氫液態(tài)化合物也可以作為一類化學(xué)儲(chǔ)氫載體。其中，含有苯環(huán)的芳香化合物等可逆儲(chǔ)氫分子的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度在5wt%~7.6wt%之間，體積密度約45~85g/L。液氨（NH3）和甲醇（CH3OH）等常見(jiàn)富氫化合物由于可以催化裂解完全釋放分子內(nèi)的氫，其單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度顯著大于芳香化合物。例如，NH3發(fā)生直接脫氫反應(yīng)，其理論儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比可達(dá)17.6wt%，甲醇直接脫氫理論儲(chǔ)氫率約為12.5wt%。由于合成原料N2或CO2從空氣中來(lái)，用完又會(huì)釋放到空氣中去，液氨和甲醇被稱為循環(huán)儲(chǔ)氫載體（CircularHydrogenCarrier，CHC）。需要特別指出的是，甲醇可通過(guò)與水蒸氣重整，來(lái)額外釋放水中的氫分子，從而使甲醇單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度突破理論上限達(dá)到18.75wt%（圖41）。基于水蒸氣重組反應(yīng)，乙醇、二甲醚等C-C雙碳分子如能完全重整制氫，則可使其儲(chǔ)氫質(zhì)量密度提高至26wt%。富

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)氫技術(shù)的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫和體積儲(chǔ)氫密度比較圖富

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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氫在實(shí)際氫儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，盡管具有相對(duì)更高的理論儲(chǔ)氫質(zhì)量密度，可循環(huán)的儲(chǔ)氫密度需要使用高效的催化氫化儲(chǔ)氫和催化釋氫反應(yīng)才能兌現(xiàn)。例如，乙醇分子中含有的C-C鍵需要高溫轉(zhuǎn)化才能實(shí)現(xiàn)完全重整產(chǎn)氫，且副產(chǎn)物CO、CH4等選擇性較高，導(dǎo)致下游分離過(guò)程成本高昂和燃料電池應(yīng)用困難。二甲醚與乙醇分子是同分異構(gòu)體，具有相同的單位儲(chǔ)氫密度，相比乙醇來(lái)說(shuō)，二甲醚重整條件溫和。但是，相比常溫下為液體的甲醇，二甲醚常溫常壓下為氣體，存在運(yùn)輸不易等問(wèn)題。在各個(gè)循環(huán)儲(chǔ)氫分子載體中，有機(jī)液體、液氨和甲醇催化重整制氫技術(shù)相對(duì)成熟可靠、條件溫和、副產(chǎn)物少、效率高，因而受到了廣泛的關(guān)注。因此，本章節(jié)將著重介紹基于有機(jī)液體、液氨和甲醇的儲(chǔ)氫技術(shù)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》1有

機(jī)

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體

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體有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，又稱液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體（LiquidOrganicHydrogenCarriers，LOHC），指的是一類能夠在催化劑作用下通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)吸、放氫的有機(jī)物[1]。從原理上講，每一個(gè)含不飽和鍵（C=C雙鍵或C≡C三鍵）的有機(jī)物都能通過(guò)氫化反應(yīng)（hydrogenation，放熱反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，通過(guò)脫氫反應(yīng)（dehydrogenation，吸熱反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)放氫[2]。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體儲(chǔ)氫基本原理

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機(jī)

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體4.1.1常見(jiàn)有機(jī)液體儲(chǔ)氫原理有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)是通過(guò)不飽和液體有機(jī)物的可逆加氫-脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫循環(huán)。理論上，烯烴、炔烴、環(huán)烴等不飽和芳香烴以及其相應(yīng)氫化物，如苯-環(huán)己烷、甲基苯-甲基環(huán)己烷等可在不破壞碳環(huán)主體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)。理想的有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體，不僅需要具備高的儲(chǔ)氫密度，還需滿足其他一些列要求，如儲(chǔ)氫穩(wěn)定性、脫氫速率或效率、成本、儲(chǔ)運(yùn)安全性，與現(xiàn)存儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)輸設(shè)施相匹配。目前，常用LOHC物質(zhì)包括：苯（benzene），甲苯（toluene），萘（naphthalene），咔唑（carbazole），N-乙基咔唑（N-ethylcarbazole，NEC），二芐基甲苯（dibenzyltoluene，DBT）[5]。

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體常見(jiàn)LOHC儲(chǔ)氫密度和脫氫化反應(yīng)焓變及脫氫化反應(yīng)溫度和壓力

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體指標(biāo)甲苯二芐基甲苯N-乙基咔唑液氨甲醇運(yùn)輸溫度（℃）室溫運(yùn)輸壓力（MPa）常壓1常壓系統(tǒng)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（wt%）4~6.54~6.24~5.817.612.5系統(tǒng)體積儲(chǔ)氫密度（g/L）40~5540~5540~5510899充氫電耗（kWh/kgH2）放熱反應(yīng)（3~5）放熱反應(yīng)（~6.8）放熱反應(yīng)（~4.4）充氫壓力（MPa）1~21~51~520~30（哈伯法）4.9~9.8（中壓法）放氫電耗（kWh/kgH2）~9~9~8~4.83.2~7.2放氫溫度（℃）~320~310~270300-500200-300共性特點(diǎn)需催化劑及大型加/脫氫裝置；放氫氣純度低，需進(jìn)一步提純；循環(huán)次數(shù)低；需催化劑及大型加/脫氫裝置；放氫氣純度較高，循環(huán)次數(shù)中等獨(dú)有特點(diǎn)/可在液態(tài)狀態(tài)脫氫常見(jiàn)有機(jī)液體儲(chǔ)氫特性比較

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體4.1.2有機(jī)液體合成與裂解工藝常見(jiàn)有機(jī)液體氫化和脫氫工藝。一般來(lái)說(shuō)，鎳金屬催化劑（Ni/Al2O3）或鉑金屬催化劑（Pt/Al2O3）是氫化和脫氫反應(yīng)的催化劑。對(duì)于苯/環(huán)己烷（BZ/CHE）儲(chǔ)氫體系，環(huán)己烷是苯氫化后的儲(chǔ)氫載體，在常溫下為液體，反應(yīng)放熱（~68.8kJ/mol）。Biniwale等人開(kāi)發(fā)了活性炭負(fù)載的鎳-鉑雙金屬催化劑在噴射脈沖反應(yīng)器（Spray-pulsedReactor）300°C下實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷的高效脫氫[9]。常見(jiàn)有機(jī)液體合成與裂解工藝示意圖

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機(jī)

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體目前，傳統(tǒng)有機(jī)液體氫化物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)存在的主要問(wèn)題包括：加氫和脫氫溫度較高，導(dǎo)致裝置費(fèi)用較高、使用壽命短；貴金屬催化劑成本較高，且易中毒失活；非貴金屬催化劑成本低，但在使用過(guò)程中加氫和脫氫效率較低；若用于燃料電池，加氫時(shí)壓力較高的問(wèn)題仍需解決。提高低溫下有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫速率和效率，研究更高效的催化劑和反應(yīng)條件，降低脫氫成本，為目前的主要研究方向。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，采用低溫煤焦油中含量較高的多環(huán)芳烴作為原料，既可解決低溫煤焦油高附加值利用問(wèn)題，又可得到大量的儲(chǔ)氫介質(zhì)，節(jié)約原料成本；同時(shí)采用非貴金屬制備雙金屬或多金屬催化劑，減少貴金屬的使用量，從而降低催化劑成本，通過(guò)實(shí)驗(yàn)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)化反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫介質(zhì)低成本化。

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體4.1.3LOHC儲(chǔ)氫工藝LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)是基于不飽和有機(jī)物與氫氣進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存和釋放，加氫后形成的液體有機(jī)氫化物性能穩(wěn)定，安全性高，儲(chǔ)存方式與石油產(chǎn)品相似，因而可以利用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，適合于長(zhǎng)距離氫能的輸送。從儲(chǔ)氫含量、儲(chǔ)氫過(guò)程能量消耗、儲(chǔ)氫成本高低等角度綜合考慮，類似苯、甲苯這樣的單環(huán)芳香烴儲(chǔ)氫密度高、儲(chǔ)氫過(guò)程可逆、效果好，接近美國(guó)能源部對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求。此外，加氫過(guò)程為放熱反應(yīng)，脫氫過(guò)程為吸熱反應(yīng)，循環(huán)系統(tǒng)熱效率較高，加氫反應(yīng)過(guò)程中釋放出的熱量可以回收作為脫氫反應(yīng)中所需的熱量，從而有效地減少熱量損失，使整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的熱效率提高。但是，加氫和脫氫反應(yīng)設(shè)備較為復(fù)雜，操作費(fèi)用較高，LOHC載體存在著反應(yīng)溫度較高、脫氫效率較低、催化劑易被中間產(chǎn)物毒化等問(wèn)題。目前，LOHC氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)目前處于研究示范階段，全球范圍內(nèi)的企業(yè)包括日本Chiyoda公司、德國(guó)Hydrogenious公司等。

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體2017年7月，在日本新能源和工業(yè)技術(shù)發(fā)展組織指導(dǎo)下，千代田（ChiyodaCorporation）、三菱商事、三井物產(chǎn)、日本郵船四家公司聯(lián)合成立先進(jìn)氫能源產(chǎn)業(yè)鏈開(kāi)發(fā)協(xié)會(huì)，開(kāi)發(fā)利用甲基環(huán)己烷（MCH）的儲(chǔ)氫技術(shù)[6]。日本千代田公司開(kāi)發(fā)的基于TOL/MCH儲(chǔ)氫體系的SPERA儲(chǔ)氫技術(shù)工藝[6]

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體2020年3月，德國(guó)提出GETH2計(jì)劃，致力于在風(fēng)能和太陽(yáng)能資源豐富的區(qū)域，實(shí)現(xiàn)綠氫工業(yè)化生產(chǎn)并與下游應(yīng)用領(lǐng)域連接，進(jìn)而逐步打造覆蓋全德的高效氫儲(chǔ)運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施。該計(jì)劃包括：可再生能源發(fā)電設(shè)施、利用電解廢熱進(jìn)行區(qū)域供熱的高溫?zé)岜?、燃?xì)漭啓C(jī)、LOHC存儲(chǔ)和運(yùn)輸系統(tǒng)設(shè)施（Hydrogenious技術(shù)）和Lingen加氫站。2022年2月，汽車及工業(yè)產(chǎn)品供應(yīng)商舍弗勒集團(tuán)與德國(guó)HydrogeniousTechnologies公司及亥姆霍茲埃爾朗根-紐倫堡可再生能源研究所達(dá)成合作協(xié)議，三方將攜手開(kāi)發(fā)基于LOHC技術(shù)的氫燃料電池[17]。

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體德國(guó)Hydrogenious公司開(kāi)發(fā)的基于DBT/H18-DBT儲(chǔ)氫技術(shù)工藝[17]

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體我國(guó)當(dāng)前仍把氫氣作為?；饭芸?，氫氣在特殊壓力、溫度下的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加注各環(huán)節(jié)安全要求很高，不少領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用尚有制度、規(guī)范的空白，阻力較大。LOHC技術(shù)一個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)是其安全性，可采用與石油、汽油相似的成熟管理辦法并共享設(shè)施。2019年，國(guó)際能源署（InternationalEnergyAgency，IEA）發(fā)布《氫能未來(lái)》報(bào)告，LOHC和NH3被作為國(guó)際氫氣貿(mào)易和遠(yuǎn)程氫氣運(yùn)輸?shù)淖罴逊绞絒18]。

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體目前LOHC的主要問(wèn)題在于[18]：LOHC材料本身成本較貴。按照氫陽(yáng)能源宜都一期1000噸項(xiàng)目年產(chǎn)值5000萬(wàn)計(jì)算，每噸儲(chǔ)油價(jià)格5萬(wàn)，公開(kāi)資料估算儲(chǔ)氫質(zhì)量不超過(guò)5.5wt%，計(jì)算后實(shí)際儲(chǔ)油價(jià)格約900元/kgH2321LOHC儲(chǔ)氫和脫氫過(guò)程成本較高，所需能量相當(dāng)于氫能本身的35~40%LOHC儲(chǔ)氫材料需額外返廠，增加運(yùn)輸成本

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體為了降低其氫儲(chǔ)運(yùn)成本，未來(lái)LOHC技術(shù)將需要在三個(gè)方面取得突破性應(yīng)用[5]：①氫氣生產(chǎn)企業(yè)與用氫企業(yè)匹配不平衡的情況下，可以利用LOHC技術(shù)高效儲(chǔ)氫/長(zhǎng)距離運(yùn)氫；②電網(wǎng)儲(chǔ)能方面；③垃圾超高溫轉(zhuǎn)化直接制氫油方面。OPTION01OPTION02OPTION03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2液

氨

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

氫4.2.1液氨儲(chǔ)氫原理液氨（NH3）作為一種不含碳的能源和化學(xué)儲(chǔ)氫手段，具有極高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（17.6wt%）和體積儲(chǔ)氫密度（108g/L），高能量密度（22.5MJ/kg），其安全可靠、運(yùn)輸成本低，而且儲(chǔ)存和運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)營(yíng)規(guī)范已經(jīng)存在[19]。相比于低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)要求的極低氫液化溫度-253℃，氨在一個(gè)大氣壓下的液化溫度-33℃高得多，九個(gè)大氣壓下的液化溫度25℃，而且以“氫-氨-氫”的儲(chǔ)氫方式耗能、實(shí)現(xiàn)難度及運(yùn)輸難度相對(duì)更低。同時(shí)，液氨體積儲(chǔ)氫密度比液氫高1.7倍，更遠(yuǎn)高于長(zhǎng)管拖車式高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫。該技術(shù)在長(zhǎng)距離氫能儲(chǔ)運(yùn)中有一定優(yōu)勢(shì)。然而，液氨儲(chǔ)氫的也具有較多劣勢(shì)，其具有較強(qiáng)腐蝕性與毒性，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備、人體、環(huán)境均有潛在危害風(fēng)險(xiǎn)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》利用氨氣作為化學(xué)儲(chǔ)氫媒介的“氫經(jīng)濟(jì)”被命名為“氨經(jīng)濟(jì)”，氫與氮?dú)庠诖呋瘎┳饔孟潞铣砂?，以液氨形式?chǔ)運(yùn)，液氨在催化作用下分解放氫應(yīng)用。氨循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D[22]液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》借助氨燃料的補(bǔ)給方便、液體運(yùn)輸設(shè)施成熟、成本低、無(wú)碳排放等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合燃料電池發(fā)電效率高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)電解水和氮還原過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)無(wú)碳氨燃料電池的高效循環(huán)發(fā)電應(yīng)用[20]。但是，由于氨會(huì)破壞Nafion?質(zhì)子交換膜而本身不能直接用于質(zhì)子交換膜燃料電池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）[21]。因此，氨作為儲(chǔ)氫技術(shù)在用于燃料電池前，需要實(shí)現(xiàn)高效的氨分解產(chǎn)氫和高純度的氫分離。實(shí)現(xiàn)整個(gè)“氨經(jīng)濟(jì)”循環(huán)利用需要解決：（1）低溫（80~150℃）高效的氨分解制氫和氫純化技術(shù)，以整合集成應(yīng)用到燃料電池和直接燃燒應(yīng)用；（2）高效的綠色合成氨催化技術(shù)，將空氣中的氮?dú)夂退Y(jié)合起來(lái)直接合成液氨，以避免電解水產(chǎn)氫儲(chǔ)存和氫化合成氨轉(zhuǎn)化能耗問(wèn)題。另外，合成氨儲(chǔ)氫與氨分解制氫的設(shè)備與終端產(chǎn)業(yè)設(shè)備仍有待集成。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4.2.2液氨合成與裂解工藝（1）液氨合成工藝目前主要的合成氨技術(shù)包括：哈伯法合成氨技術(shù)（Haber-Boschprocess）、化學(xué)鏈合成氨技術(shù)（Chemicalloopingammoniasynthesis，CLAS）、電化學(xué)合成氨技術(shù)（Electrochemicalammoniasynthesis，ECAS）、等離子體合成氨技術(shù)（Plasmaammoniasynthesis，PAS）和光化學(xué)合成氨技術(shù)（Photochemicalsynthesisofammonia，PCSA）[22]。液

氫哈伯法合成氨技術(shù)光化學(xué)合成氨技術(shù)等離子體合成氨技術(shù)電化學(xué)合成氨技術(shù)化學(xué)鏈合成氨技術(shù)合成氨技術(shù)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》哈伯法合成氨技術(shù)（Haber-Boschprocess）是由德國(guó)的弗里茨·哈伯（FritzHaber）和卡爾·博施（CarlBosch）開(kāi)發(fā)。自1905年發(fā)明以來(lái)，哈伯法仍然是合成氨最常用的方法。哈伯法合成氨工藝示意圖液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》化學(xué)鏈技術(shù)常被用于碳原料轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或能量的過(guò)程中，具有高的能量效率、產(chǎn)物選擇性和分離性能。將化學(xué)鏈技術(shù)和合成氨技術(shù)整合，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈合成氨技術(shù)?；瘜W(xué)鏈合成氨技術(shù)示意圖[22]：M，M–N和M–O分別表示金屬、金屬氮化物和金屬氧化物。A–H和A–N–H分別表示堿金屬或堿土金屬氫化物和酰亞胺鹽-液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》化學(xué)鏈合成氨技術(shù)，具體有三種模式[27]。前面兩種化學(xué)鏈合成氨技術(shù)都是基于金屬固氮反應(yīng)（金屬還原氮?dú)猓Ｒ?/p>

氫H2-CLAS采用H2作為還原劑，金屬通過(guò)固氮反應(yīng)生成金屬氮化物（M-N），金屬氮化物（M-N）和氫氣反應(yīng)合成氨（圖4-9b）和金屬。該反應(yīng)發(fā)生在在400~550℃之間，金屬氮化物的鍵能和氫氣活化能對(duì)整個(gè)過(guò)程影響顯著。H2O-CLAS采用H2O和金屬氮化物分別作為H和N來(lái)源，CH4還原金屬氧化物（M-O）產(chǎn)生金屬，金屬和氮?dú)膺M(jìn)行固氮反應(yīng)生成金屬氮化物（M-N），金屬氮化物進(jìn)行水解反應(yīng)合成氨。AH-CLAS基于堿金屬/堿土金屬氫化物或酰亞胺鹽，氮?dú)馐峭ㄟ^(guò)氫負(fù)離子（H-）進(jìn)行還原的，堿金屬/堿土金屬酰亞胺鹽通過(guò)氫化反應(yīng)來(lái)合成氨。在這個(gè)過(guò)程下，氨能在一個(gè)大氣壓和100℃條件下合成出來(lái)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨技術(shù)（electrochemicalammoniasynthesis，ECAS）是另一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的合成綠氨路線，具有以下優(yōu)點(diǎn)：液

氫相比于使用傳統(tǒng)的熱化學(xué)合成氨，電化學(xué)合成氨能夠在溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾幕罨娃D(zhuǎn)化。溫和的操作條件有利于分散合成過(guò)程，適合基于可再生能源產(chǎn)生電的小規(guī)模合成和分布式合成氨。利用水作為合成氨的氫來(lái)源，避免了傳統(tǒng)合成氣產(chǎn)氫的碳排放問(wèn)題。OPTION01OPTION02OPTION03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨也存在一些問(wèn)題：總體來(lái)說(shuō)，考慮到使用陰離子交換膜（anionexchangemembrane，AEM）電化學(xué)合成氨和直接氨燃料電池，堿性電解質(zhì)更適合電化學(xué)氮循環(huán)。鑒于質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）的廣泛性以及酸性電解質(zhì)的高氨吸附選擇性（vs.N2H2），酸性電解質(zhì)也常用來(lái)電化學(xué)合成氨。但是，析氫反應(yīng)（HER）在酸性電解質(zhì)中比堿性電解質(zhì)中更顯著，而堿性電解質(zhì)中可使用水作為質(zhì)子源和無(wú)貴金屬陽(yáng)極進(jìn)行析氧反應(yīng)（Oxygenevolutionreaction，OER），并抑制析氫反應(yīng)。使用水分子作為氫來(lái)源可以避免使用氫氣帶來(lái)的產(chǎn)氫、儲(chǔ)運(yùn)氫等問(wèn)題。[28]液

氫（2）與析氫反應(yīng)（hydrogenevolutionreaction，HER）過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的低選擇性（1）缺乏高效的N≡N鍵活化、斷裂電催化劑

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨技術(shù)示意圖液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》（2）液氨裂解工藝近年來(lái)，氨分解制氫用于氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸被廣泛關(guān)注。該反應(yīng)是合成氨的逆反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)控制。在450℃下，盡管氨分解平衡轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%，但是較高的動(dòng)力學(xué)能壘限制了產(chǎn)氫速率。氨作為無(wú)碳燃料，氨分解制氫耦合的氫燃料電池不僅能夠減少碳排放，而且可以避免燃料電池貴金屬催化劑的一氧化碳毒化。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氨分解制高純氫膜反應(yīng)器技術(shù)分為兩步：①使用釕金屬催化劑將氨分解成氮?dú)夂蜌錃?；②使用貴金屬膜（Pd/Ag）高效分離給氫、壓縮氫和燃料電池用氫。另外，在英國(guó)，牛津大學(xué)EdmanTsang教授和劍橋化工系LauraTorrente教授也在尋找高效的溫和條件下合成氨和氨分解制氫催化劑以商業(yè)化應(yīng)用于燃料電池。氨分解制氫中空纖維膜反應(yīng)器示意圖液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》盡管有以上的基于氨燃料電池技術(shù)開(kāi)發(fā)，低溫、低能耗、低成本和高效的氨分解制氫技術(shù)仍然具有高度挑戰(zhàn)性，尤其是氨分解制氫后的氫分離要求氨濃度<100ppb。氨分解制氫技術(shù)包括熱分解、電化學(xué)分解和光化學(xué)裂解三種路線。無(wú)論是哪一種技術(shù)，開(kāi)發(fā)高效的催化劑仍然是關(guān)鍵?？傮w來(lái)說(shuō)，B5類型活性位點(diǎn)、堿金屬/堿土金屬促進(jìn)劑和強(qiáng)的金屬-載體相互作用是獲得高性能氨分解制氫催化劑的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。氨分解制氫催化劑主要有多孔碳或金屬氧化物負(fù)載貴金屬（釕、鉑、鈀等）、非貴金屬（鈷、鎳、鐵等）催化劑。液

氫氨分解制氫催化劑性能比較圖（450℃）

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》傳統(tǒng)的氨分解催化劑是基于碳納米管（Carbonnanotube，CNT）負(fù)載的釕（Ru）金屬催化體系，具備優(yōu)良的氨分解性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是只有在高負(fù)載量、催化劑表面強(qiáng)堿性情況下才具有高活性，因而釕金屬消耗量大、設(shè)備耐腐蝕性要求高，而且CNT成本高、生物毒性大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。Co、Ni和Fe基催化劑儲(chǔ)量較為豐富，價(jià)格較低，兼具成本低、易制備、穩(wěn)定性好，是貴金屬釕基催化劑的最佳替代品。但是，其氨分解制氫活性低于釕，且催化氨分解反應(yīng)溫度較高。因此，氨分解制氫技術(shù)關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)低成本、綠色、高效和長(zhǎng)使用壽命的氨分解制氫催化劑。除了傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，膜反應(yīng)器，由于使用勒夏特列原理（LeChatelier'sprinciple），不斷地移除反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，打破氨分解制氫反應(yīng)平衡，從而獲得更高的氨平衡轉(zhuǎn)化率，下游無(wú)需使用任何氫分離純化設(shè)備。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》除了氨熱分解制氫技術(shù)以外，Nagaoka等人于2017年提出了利用氨部分氧化實(shí)現(xiàn)自供熱的氨熱氧化分解制氫技術(shù)路線（thermo-oxidativeammoniadecomposition）。相對(duì)于氨熱分解制氫的吸熱反應(yīng)屬性（45.9kJ/mol），使用RuO2/γ-Al2O3酸性催化劑，在氧氣存在下，氨吸附和部分氧化使得整個(gè)氨熱氧化分解制氫反應(yīng)放熱（-75kJ/mol），氨分解制氫反應(yīng)在不需要外加熱源和“室溫”（注意：這里指不加熱，自放熱也可能會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高）條件下即可進(jìn)行。但是需要指出的是，氨分子中有1分子氫被氧化成水分子，從而損失33%的氫，對(duì)于儲(chǔ)氫過(guò)程來(lái)講，其理論儲(chǔ)氫密度下降至11.8wt%。另外，氧氣的引入使得反應(yīng)體系變得更為復(fù)雜，副產(chǎn)物變多，使得之后的氫分離過(guò)程復(fù)雜，成本升高。這些都大大降低了氨作為高儲(chǔ)氫密度介質(zhì)的潛力和實(shí)用性。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氨熱氧化分解制氫示意圖[40]液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》類似電化學(xué)合成氨技術(shù)，電氧化氨分解制氫技術(shù)（electro-oxidativeammoniadecomposition）也被開(kāi)發(fā)出來(lái)，在堿性水溶液下制備高純度氫。該技術(shù)耦合了氨電化學(xué)氧化反應(yīng)和析氫反應(yīng)，理論上只需要0.06V的驅(qū)動(dòng)電勢(shì)，熱力學(xué)有利，遠(yuǎn)低于電解水（1.22V）。目前，電氧化氨分解制氫技術(shù)受限于低氨分解效率、高的陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)和非目標(biāo)副產(chǎn)物產(chǎn)生（NOx等）。由于氨飽和水溶液室溫下濃度為34.2wt%，電氧化氨分解制氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度受限于6.1wt%，從而降低了氨作為高儲(chǔ)氫載體的應(yīng)用前景。鑒于此，Ichikawa等人開(kāi)發(fā)了基于鉑電極和堿金屬酰胺鹽為電解質(zhì)的液氨直接電解制氫技術(shù)，氨在該體系下分解形成NH2-和NH4+。在陰極上，氨分子通過(guò)電還原析氫；在陽(yáng)極上，酰胺離子被氧化生成氮?dú)夥肿?。但是，該技術(shù)使用大量的堿金屬酰胺鹽，需要無(wú)水無(wú)氧，對(duì)電解池設(shè)備要求苛刻，需要承受100個(gè)大氣壓，而且需要1~2V的電壓，操作復(fù)雜不利于商用。除此之外，氨分解制氫技術(shù)還包括等離子體和光催化路線，由于研究較少、機(jī)理復(fù)雜，在此不做介紹。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液氨直接電解制氫示意圖液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4.2.3氨能應(yīng)用與工藝現(xiàn)狀目前氫能的利用和商業(yè)化進(jìn)程緩慢，運(yùn)輸氫氣既困難又昂貴，但一個(gè)廣泛的氨輸送系統(tǒng)和運(yùn)營(yíng)規(guī)范已經(jīng)存在，與氨氣相關(guān)的設(shè)施成本比氫氣低。如果用綠氫生產(chǎn)綠氨，就不會(huì)產(chǎn)生CO2排放，將綠氨液化然后大規(guī)模運(yùn)輸可能是將來(lái)氫氣儲(chǔ)運(yùn)的重要方式之一。此外，氨燃燒的產(chǎn)物是水和氮，不會(huì)造成碳排放，氫能產(chǎn)業(yè)可能向氨能產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展[43]。但是需要指出的是，如果直接將氨作為燃料，則需要克服氨不容易燃燒的缺陷。氨的燃燒速度低于氫，發(fā)熱量也低于氫和天然氣，將其點(diǎn)燃并實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定燃燒仍存在巨大調(diào)整。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2021年6月，澳大利亞的JupiterIonics公司開(kāi)發(fā)了一種全新的電化學(xué)氮還原方法制取氨，可以大幅度減少與目前的Haber-Bosch工藝有關(guān)的溫室氣體排放（~2噸CO2/噸NH3）。該方法是一種使用與鋰電池類似的電解質(zhì)電池來(lái)制備氨氣。JupiterIonics的方法使用可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能電解從空氣分離來(lái)出的氮?dú)?，還原生成氮化鋰，從水電解出氫氣，通過(guò)電氧化還原以產(chǎn)生氨。整個(gè)過(guò)程可以被看做是“綠色生產(chǎn)”。目前，JupiterIonics已獲得250萬(wàn)美元的投資，以擴(kuò)大該綠氨技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)。液

氫JupiterIonics全新綠氨制備工藝示意圖

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2021年1月，美國(guó)西北大學(xué)SossinaHaile教授和加州能源初創(chuàng)公司SAFCell研究人員開(kāi)發(fā)出一種高效、環(huán)保的方法使氨轉(zhuǎn)化為氫，該技術(shù)突破克服了從氨水中生產(chǎn)清潔氫氣的幾個(gè)現(xiàn)存障礙[46]。Haile團(tuán)隊(duì)建造了一個(gè)獨(dú)特的電化學(xué)電池，它帶有與氨熱分解催化劑（Ru-Cs/CNT）集成在一起的質(zhì)子交換膜。氨首先分解成氮和氫，氫會(huì)立即轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，然后通過(guò)電驅(qū)動(dòng)質(zhì)子穿過(guò)電化學(xué)電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜（Protonconductivemembrane，CDP）。通過(guò)不斷地抽離氫，推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，從氨熱分解中產(chǎn)生的氫用于燃料電池。SAFCell酸性電解池綠氨制氫工藝示意圖[46]液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2022年3月，以色列的GenCell能源公司宣布，與當(dāng)今世界上通常采用的傳統(tǒng)氨生產(chǎn)工藝相比，他們可使水在極低的溫度和壓力下直接生產(chǎn)綠氨。此外，GenCell公司開(kāi)發(fā)了基于零排放堿性電池和綠氨發(fā)電技術(shù)的電力解決方案（GenCellFOX?），允許不間斷的電力幫助世界從柴油動(dòng)力轉(zhuǎn)移到清潔能源動(dòng)力。GenCell公司基于已開(kāi)發(fā)的氨裂解制氫技術(shù)和裝置，能夠即時(shí)為堿性氫燃料電池提供高純氫用以發(fā)電，一罐裝有12噸液氨儲(chǔ)存罐能為燃料電池提供一年七天二十四小時(shí)運(yùn)行發(fā)電所需足夠的燃料。當(dāng)安裝一千以上的GenCellFOX?發(fā)電裝置，其相比于柴油發(fā)電可以節(jié)省大約250萬(wàn)美元。液

氫以色列GenCell能源公司FOX?氨能發(fā)電系統(tǒng)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，電力領(lǐng)域、能源化工領(lǐng)域是碳排放的主要來(lái)源，如果氨能源能夠替代傳統(tǒng)化石能源成為新燃料，將大大有助于我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060年碳中和的目標(biāo)。我國(guó)有非常成熟的氨運(yùn)輸和分配體系，且同體積的液氨比液氫多至少60%的氫，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯，因此以氨儲(chǔ)氫、供氫、代氫是氫能的可能發(fā)展趨勢(shì)之一。氨-氫融合發(fā)展是國(guó)際清潔能源的前瞻性、顛覆性、戰(zhàn)略性的技術(shù)發(fā)展方向，是解決氫能發(fā)展重大儲(chǔ)運(yùn)瓶頸的有效途徑，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)高溫零碳燃料的重要技術(shù)路線。盡管國(guó)外已逐步開(kāi)展氨-氫融合應(yīng)用項(xiàng)目，但國(guó)內(nèi)的研究與應(yīng)用仍較少，而且氨燃料應(yīng)用仍存在基礎(chǔ)瓶頸和技術(shù)挑戰(zhàn)。首先，氨燃燒速度和熱值較低，且遠(yuǎn)低于氫，不利于高效率的工業(yè)應(yīng)用；其次，氨不太容易點(diǎn)燃和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。此外，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的氨-氫轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)運(yùn)，需要在大容量?jī)?chǔ)運(yùn)設(shè)備、催化劑等方面進(jìn)行進(jìn)一步技術(shù)攻關(guān)。液

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》3甲

醇

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇4.3.1甲醇儲(chǔ)氫原理甲醇又名木醇，分子式CH3OH，分子量32，是一種無(wú)色、具有與乙醇相似氣味的揮發(fā)性可燃液體，在常壓下，甲醇沸點(diǎn)為64.7℃，自燃點(diǎn)473℃，可與水以及很多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無(wú)限溶解。其易于吸收水蒸氣、二氧化碳和部分其他雜質(zhì)，其蒸汽與空氣混合在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性化合物，爆炸范圍6～36.5%。甲醇是包含C－H、C－O、O－H鍵的最簡(jiǎn)單的醇類化合物。甲醇作為一種液相化學(xué)儲(chǔ)氫物質(zhì)，具有較高的能量密度（21.6MJ/kg），儲(chǔ)氫質(zhì)量密度（12.5wt%）和體積密度（99g/L）[51]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇理論上，1kg甲醇與水反應(yīng)可以獲得187.5g氫氣[53]。通過(guò)與高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）技術(shù)的有效集成，順利實(shí)現(xiàn)氫能的“即制即用”，無(wú)需分離與純化過(guò)程，粗氫直接進(jìn)入高溫電堆，由化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化電能。其中，攻克高溫質(zhì)子交換膜電池電堆、高溫甲醇重整燃料電池系統(tǒng)集成等關(guān)鍵技術(shù)，成為甲烷重整制氫儲(chǔ)氫技術(shù)的市場(chǎng)化應(yīng)用關(guān)鍵。甲醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈?zhǔn)疽鈭D[52]

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醇甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)另一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)是，不需要另行建設(shè)加氫站（高壓氣氫或液/固態(tài)儲(chǔ)氫），而是可以依托于現(xiàn)有加油站進(jìn)行簡(jiǎn)單的改造和升級(jí)，將其變?yōu)榧婢呒幼⑵裼秃图状?水溶液的聯(lián)合加注站。新建甲醇加注站的成本約100-300萬(wàn)元/座（不含土地成本），而加油站改建為甲醇加注站的成本更低，大概50-80萬(wàn)元/座。相較于高安全技術(shù)門檻及高投入成本的加氫站而言，甲醇加注站的可行性和可推廣性更強(qiáng)。甲醇作為儲(chǔ)氫載體在遠(yuǎn)距離（>200km）輸送經(jīng)濟(jì)性方面較直接使用氫氣具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。目前已運(yùn)行的“高壓氣態(tài)氫輸送-高壓氫直接加注”的技術(shù)路線中，經(jīng)核算其氫氣的成本約為60~80元/kg[51]。其中，氫氣輸送成本是其成本偏高的主要原因。與之相比，以年產(chǎn)千兆噸的煤基甲醇為原料，一套規(guī)模為1000m3/h的甲醇-蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置制備的氫氣成本一般不高于2元/m3，重整制氫的成本約20元/kg[51]。綜合考慮后續(xù)流程中的H2提純、各項(xiàng)設(shè)備折舊、人員費(fèi)用和利潤(rùn)等各項(xiàng)因素，加氫站終端H2的售價(jià)預(yù)計(jì)約為40~60元/kg。

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醇4.3.2甲醇合成與裂解工藝（1）甲醇合成工藝甲醇合成工業(yè)始于1923年，主要由壓縮的合成氣在催化劑作用下合成。生產(chǎn)1噸的甲醇，對(duì)于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，需要10MWh當(dāng)量的天然氣和釋放~0.5噸的CO2；對(duì)于部分氧化過(guò)程，大約需要10.5MWh石油和釋放~1.4噸CO2[54]。當(dāng)然甲烷還可以通過(guò)CO2氫化反應(yīng)合成，其中氫來(lái)自于電解，CO2來(lái)自電廠煙道氣或水泥廠二氧化碳捕集過(guò)程（carboncaptureandstorage，CCS）。但是，CCS技術(shù)本身是一個(gè)成本高、能耗大的過(guò)程。例如，捕集1噸CO2，以85%效率計(jì)算，需要~44kWh的壓縮能耗和~890kWh的溶液再生能耗。如果采用直接空氣二氧化碳捕集（directaircapture，DAC），捕捉1噸CO2，需要~300kWh電耗和~1800kWh的熱能[55]。盡管CO2氫化合成甲醇可行，但是二氧化碳捕集技術(shù)成本高昂，不適合甲醇的大規(guī)?；a(chǎn)。

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醇20世紀(jì)20年代至60年代中期，所有甲醇生產(chǎn)都采用鋅鉻催化劑。1966年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)（ICI）公司研制成功銅基催化劑（Cu/ZnO），采用含有CO2的合成氣作原料，在250~300℃和8~10MPa條件下合成甲醇[56]。甲醇合成反應(yīng)方程式和機(jī)理

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醇目前，影響甲醇合成技術(shù)的主要因素有合成反應(yīng)器、催化劑和工藝流程選擇。按照合成壓力的不同分為高壓法19.6～29.4MPa、中壓法9.8～19.6MPa、低壓法4.9～9.8MPa三種[60]。高壓法高壓法投資大，能耗大，成本高。低壓法低壓法比高壓法設(shè)備容易制造，投資少，能耗約降低四分之一。中壓法中壓法是隨著甲醇合成裝置規(guī)模的大型化而發(fā)展起來(lái)的，因?yàn)檠b置規(guī)模增大后，若采用低壓法，工藝管道及設(shè)備將制造得非常龐大，且不緊湊，故出現(xiàn)了合成壓力介于高壓法和低壓法之間的中壓法。甲醇合成技術(shù)工藝流程

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醇中、低壓兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。當(dāng)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)以英國(guó)Davy工藝技術(shù)有限公司（其前身為ICI公司），丹麥托普索（HaldorTopsoe）公司、德國(guó)Lurgi化學(xué)公司的技術(shù)最為典型。英國(guó)莊信萬(wàn)豐（戴維Davy）公司是目前世界上大型煤制甲醇合成技術(shù)的主要供應(yīng)商之一。由DAVY公司提供的日產(chǎn)5000噸、年產(chǎn)167萬(wàn)噸甲醇合成技術(shù)于2005年在特立尼達(dá)島成功投入運(yùn)營(yíng)，其甲醇合成技術(shù)主要為低壓合成技術(shù)，合成工藝流程如圖4-20所示，過(guò)程為“串并聯(lián)”的模式，反應(yīng)的原料為來(lái)自天然氣轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化氣（CO2+H2）或煤氣化的合成氣（CO+H2）。

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醇戴維中壓甲醇合成工藝流程圖

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醇和DAVY公司一樣，德國(guó)LURGI公司也是世界上主要的甲醇合成生產(chǎn)工藝技術(shù)供應(yīng)商之一，其在20世紀(jì)70年代就成功開(kāi)發(fā)研制了LURGI低壓法甲醇合成工藝技術(shù)。其獨(dú)特的工藝流程設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)較快的反應(yīng)速度和較高的轉(zhuǎn)化率，提高反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)氣量，節(jié)省循環(huán)氣壓縮機(jī)功耗。同時(shí)，由于采用水冷式反應(yīng)器，操作溫度較高，使得副產(chǎn)蒸汽的壓力相對(duì)于DAVY工藝要高，有利于副產(chǎn)蒸汽的高效回收利用。但是，采用水冷反應(yīng)器會(huì)造成床層壓降較大。丹麥TOPSOE甲醇合成反應(yīng)器形式與LURGI公司的水冷式反應(yīng)器相似，管束里裝填觸媒，殼程為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管束外壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生~4.0MPa蒸汽。與DAVY和LURGI工藝不同，TOPSOE工藝采用兩臺(tái)或數(shù)臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的增加。

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醇（2）甲醇裂解工藝從分子層面分析，甲醇裂解產(chǎn)氫的本質(zhì)是將分子內(nèi)的全部氫原子釋放的過(guò)程，主要涉及的化學(xué)反應(yīng)包括C-H、O-H鍵等化學(xué)鍵的解離以及碳原子從低價(jià)經(jīng)多步反應(yīng)氧化為CO2。在甲醇制氫反應(yīng)中，加入氧化劑對(duì)制氫反應(yīng)的熱力學(xué)、產(chǎn)氫效率和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化和反應(yīng)條件會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。傳統(tǒng)甲醇裂解制氫技術(shù)包括：甲醇直接裂解（decomposition，DE）、甲醇部分氧化裂解（partialoxidation，POX）、甲醇與水蒸氣重整（methanolsteamreforming，MSR）和甲醇自熱重整制氫（autothermalreforming，ATR）。

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醇甲醇重整反應(yīng)類型反應(yīng)式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)直接裂解高溫反應(yīng)迅速需外部供熱，產(chǎn)物CO含量高與水蒸氣重整產(chǎn)氫量高，溫度低需完整熱管理系統(tǒng)供熱部分氧化裂解條件溫和，反應(yīng)迅速產(chǎn)物含氫量低自熱重整制氫易于啟動(dòng)，結(jié)合吸/放氫反應(yīng)簡(jiǎn)化熱管理產(chǎn)氫量低，商業(yè)經(jīng)驗(yàn)有限，需細(xì)化系統(tǒng)控制傳統(tǒng)甲醇裂解制氫技術(shù)

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醇傳統(tǒng)甲醇裂解制氫（DE）技術(shù)成熟，在中小規(guī)模的制氫需求中有少許應(yīng)用，關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展集中在催化劑優(yōu)化、完善以及反應(yīng)耦合上，以達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高氫氣選擇性和產(chǎn)率。甲醇直接裂解制氫是吸熱反應(yīng)，高溫利于甲醇完全轉(zhuǎn)化，但過(guò)高溫度會(huì)造成高能耗、催化劑熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[52]。甲醇直接裂解催化劑應(yīng)具有以下性能：H2的選擇性高良好的熱穩(wěn)定性能較高的低溫活性O(shè)PTION01OPTION02OPTION03

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醇與甲醇合成催化工藝相似，銅基催化劑被認(rèn)為是較好的甲醇分解催化劑，早期的研究多集中于Cu系催化劑，研究較多的是Cu/ZnO和Cu/Cr二元催化劑，因?yàn)镃u-ZnO催化劑是性能優(yōu)良的甲醇合成常用催化劑，所以Cu-ZnO催化劑也就成為甲醇分解的催化劑體系中研究最早的催化劑[51]。但其在甲醇裂解制氫過(guò)程中的活性較差、穩(wěn)定性不高和甲醇轉(zhuǎn)化率較低，而Cu/Cr系催化劑雖然具有較好的活性和穩(wěn)定性，但選擇性不高，還存在污染問(wèn)題。甲醇直接裂解制氫的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高性能、高選擇性的催化劑實(shí)現(xiàn)在250～300℃范圍內(nèi)甲醇完全轉(zhuǎn)化。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇甲醇與水蒸氣重整制氫（MSR），是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在250～300℃，一般采用金屬氧化物負(fù)載的Cu、Ni等過(guò)渡金屬催化劑，尤以Pt系催化劑活性最好[61]。甲醇經(jīng)水蒸氣重整可視為甲醇裂解和CO、水蒸氣變換反應(yīng)的集成，從水分子中獲得額外50%的氫，因而產(chǎn)物中氫含量高，可接近75%，其反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易分離。如作為加氫站氫氣來(lái)源的前端，MSR制氫技術(shù)的H2含量高、技術(shù)成熟，是當(dāng)前制氫反應(yīng)的最佳選擇[62]。在甲醇與水蒸氣重整制氫催化劑研究方面，山西煤化所溫曉東和北京大學(xué)馬丁團(tuán)隊(duì)針對(duì)甲醇和水液相制氫的反應(yīng)特點(diǎn)，借助實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，開(kāi)發(fā)出新型單原子Pt/α-MoC雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了低溫下（150～190℃）高效產(chǎn)氫[63]。2021年，馬丁團(tuán)隊(duì)則開(kāi)發(fā)成本低、來(lái)源廣泛的非貴金屬鎳基催化劑2%Ni/α-MoC，反應(yīng)溫度在240℃，其活性比鉑基催化劑2%Pt/Al2O3催化劑高6倍[64]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇甲醇水蒸氣重整制氫示意圖[62]

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇甲醇部分氧化裂解（POX），是指以氧氣部分或完全替代水作為氧化劑的甲醇重整制氫技術(shù)，加氧可以顯著改變甲醇制氫反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)。當(dāng)反應(yīng)氣氛中分子氧的含量超過(guò)水濃度的12.5%時(shí)，甲醇制氫反應(yīng)即轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)[65]。利用甲醇部分氧化制氫則是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率快，副產(chǎn)物為CO2，CO含量極低，無(wú)需額外加熱裝備?；诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，自熱重整過(guò)程中每分子甲醇能產(chǎn)生2~3分子氫。以純氧氣作為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物氫氣濃度可達(dá)66%，但需空分裝置；以空氣為氧化劑，產(chǎn)物氫氣濃度為41%，其氮?dú)夂扛?，后續(xù)分離難度增加。目前催化劑研究體系不夠豐富，反應(yīng)放熱劇烈不易控制。綜上，在多種甲醇制氫方式中，甲醇-水重整制氫反應(yīng)由于產(chǎn)氫率高、選擇性控制易，是目前催化劑合成和工藝開(kāi)發(fā)較為成熟的領(lǐng)域。從工程層面，甲醇重整前期啟動(dòng)所需要的能量可以通過(guò)耦合小型儲(chǔ)能電池的方式加以解決。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇4.3.3甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用和工藝現(xiàn)狀在氫制、儲(chǔ)、運(yùn)、加等環(huán)節(jié)成本居高不下，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)滯后的背景下，甲醇經(jīng)濟(jì)或?qū)⑼七M(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)鏈降本增效，疏通產(chǎn)業(yè)“堵點(diǎn)”。中國(guó)科學(xué)院副院長(zhǎng)、院士張濤曾表示，利用可再生能源發(fā)電制取綠氫，再與CO2結(jié)合生成方便儲(chǔ)運(yùn)的綠色甲醇，是通向零碳排放的重要路徑。綠色甲醇作為能源轉(zhuǎn)化中樞，能夠在碳足跡全流程上解決能源的清潔性問(wèn)題，并起到拓展氫能應(yīng)用產(chǎn)業(yè)鏈、降低碳排放、實(shí)現(xiàn)碳利用等一舉多得的效果。2019年，工信部發(fā)布的《關(guān)于在部分地區(qū)開(kāi)展甲醇汽車應(yīng)用的指導(dǎo)意見(jiàn)》指出，要鼓勵(lì)和支持企業(yè)研發(fā)甲醇燃料電池，加快甲醇燃料電池汽車科研成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。從2012年起，中氫新能就開(kāi)始甲醇重整制氫燃料電池的技術(shù)研發(fā)和市場(chǎng)研究，并于2018年通過(guò)了由工信部303批核發(fā)的“中國(guó)首臺(tái)甲醇重整制氫燃料電池物流車”和“中國(guó)首臺(tái)靜默移動(dòng)發(fā)電站MFC30”項(xiàng)目公示[68]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇中氫新能開(kāi)發(fā)的中國(guó)首臺(tái)靜默移動(dòng)發(fā)電站

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇上海博氫研發(fā)的甲醇制氫燃料電池系統(tǒng)，以甲醇和水為燃料，使用中高溫質(zhì)子交換膜來(lái)降低系統(tǒng)對(duì)氫氣純度要求，甲醇重整產(chǎn)生的富氫氣體在模塊內(nèi)進(jìn)行發(fā)電[69]。整個(gè)甲醇重整制氫，反應(yīng)過(guò)程溫和，氫氣隨產(chǎn)隨用不存在氫儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程，而且具備噪音低、自動(dòng)化程度高、小型高效、持續(xù)工作能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。重要的是，這套系統(tǒng)發(fā)電功率長(zhǎng)期穩(wěn)定，只要能夠提供足夠的甲醇和水燃料即可提供穩(wěn)定的電力輸出，滿足移動(dòng)場(chǎng)景大部分情況下電力所需，因而既可廣泛應(yīng)用于燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)、移動(dòng)充電樁系統(tǒng)、軍民融合發(fā)電站系統(tǒng)等領(lǐng)域，也可適用于5G基站、搶險(xiǎn)救災(zāi)、島上離網(wǎng)供電等特殊場(chǎng)景。上海博氫新能源科技有限公司300W便攜式甲醇重整制氫燃料電池產(chǎn)品

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇2019年9月，全球最大甲醇重整燃料電池（BlueWorldTechnologies，藍(lán)界科技公司）生產(chǎn)基地在丹麥奧爾堡港破土動(dòng)工，年產(chǎn)量預(yù)計(jì)750兆瓦，相當(dāng)于50000組燃料電池產(chǎn)量。美國(guó)藍(lán)界科技公司設(shè)計(jì)和研發(fā)生產(chǎn)的甲醇重整燃料電池系統(tǒng)，有害排放為零，從礦井到車輪整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈來(lái)看，二氧化碳為零增排，專注于汽車和移動(dòng)領(lǐng)域的應(yīng)用。這項(xiàng)技術(shù)可以為全球空氣污染及氣候變化問(wèn)題提供有效解決方案。憑借在燃料電池領(lǐng)域幾十年的專業(yè)經(jīng)驗(yàn)，藍(lán)界科技采用甲醇重整燃料電池與鋰電池混合配置系統(tǒng)。一整套系統(tǒng)包括用于燃料轉(zhuǎn)換的甲醇重整器，直流電到直流電的功率轉(zhuǎn)換，以及用于發(fā)電的燃料電池電堆，燃料電池控制單元控制燃料電池系統(tǒng)并與車輛系統(tǒng)交互。美國(guó)BlueWorldTechnologies公司發(fā)布的高溫甲醇重整燃料電池

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇2018年10月，全球首臺(tái)基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車在昆山舉行正式投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)發(fā)布儀式，該車是由東風(fēng)特汽和蘇州氫潔電源科技有限公司聯(lián)合生產(chǎn)[130]。其中“甲醇重整氫燃料電池系統(tǒng)”由蘇州氫潔電源科技公司的母公司上海博氫新能源科技有限公司提供并組織批量生產(chǎn)。該車型為燃料電池電動(dòng)車的一種，不過(guò)其燃料為甲醇，是針對(duì)我國(guó)目前加氫站建設(shè)滯后、成本高等問(wèn)題提出的新型解決方案。該氫燃料電池系統(tǒng)的氫氣供應(yīng)有別于傳統(tǒng)的高壓罐儲(chǔ)氫方式，通過(guò)甲醇-水混合液重整化學(xué)反應(yīng)，獲得氫氣，進(jìn)入燃料電池電堆發(fā)電，做到了氫氣的“即產(chǎn)即用”，高效率，低成本。全球首臺(tái)基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇2020年1月，由大連化物所李燦院士主持的全球首套千噸級(jí)規(guī)模太陽(yáng)能綠氫制甲醇示范項(xiàng)目在蘭州新區(qū)試車成功，實(shí)現(xiàn)了將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為甲醇液體燃料工業(yè)化生產(chǎn)的第一步[131]。該項(xiàng)目由太陽(yáng)能光伏發(fā)電、電解水制綠氫、CO2氫化合成甲醇三個(gè)基本單元構(gòu)成，由華陸工程科技有限責(zé)任公司主持項(xiàng)目設(shè)計(jì)，項(xiàng)目配套建設(shè)總功率為10MW光伏發(fā)電站，為2臺(tái)1000標(biāo)方/小時(shí)電解水制氫設(shè)備提供電力。李燦院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型電解水制氫催化劑，可制造規(guī)?；?000標(biāo)方/小時(shí)）堿性電解水制氫設(shè)備，單位制氫能耗降低至4.0-4.2度電/方氫，大幅降低了電解水制氫的成本，是目前世界上規(guī)?；瘔A性電解水制氫的最高效率。同時(shí)，李燦院士團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的固溶體雙金屬氧化物催化劑（ZnO-ZrO2），實(shí)現(xiàn)CO2高選擇性和高穩(wěn)定性氫化合成甲醇，單程甲醇選擇性大于90%，催化劑運(yùn)行3000小時(shí)性能衰減小于2%，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇大連化物所研發(fā)的全球首套千噸級(jí)規(guī)模太陽(yáng)燃料合成示范項(xiàng)目

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇甲醇的存儲(chǔ)、運(yùn)輸和配送可以使用現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施和物流系統(tǒng)，綠色甲醇可由多種原料制成，例如可再生電力、生物質(zhì)、沼氣和城市固體垃圾。甲醇是很好的液態(tài)能源載體，且我國(guó)甲醇資源豐富。我國(guó)作為全球最大的甲醇生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，甲醇產(chǎn)能在全球占比超過(guò)50%。截至2017年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)8351萬(wàn)噸/年，且當(dāng)前仍在加大甲醇產(chǎn)業(yè)建設(shè)，預(yù)計(jì)未來(lái)可新增產(chǎn)能2000萬(wàn)噸/年。我國(guó)交通運(yùn)輸領(lǐng)域?qū)υ秃吞烊粴獾囊蕾嚩认鄬?duì)較高，使用甲醇燃料電池系統(tǒng)是一個(gè)“中國(guó)特色的燃料電池解決方案”。依托于純電動(dòng)卡車，在其平臺(tái)上附加甲醇重整氫燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，以液體甲醇為原料，在卡車上制氫、發(fā)電、驅(qū)動(dòng)車輛或給電池充電，使電池保持在最佳電量狀態(tài)，延長(zhǎng)電池的使用壽命，減少電池裝載量。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇目前基于甲醇重整制氫的儲(chǔ)氫技術(shù)主要瓶頸在于：010302甲醇重整制氫反應(yīng)器的效率低和高純氫分離設(shè)備昂貴、運(yùn)行成本高和壽命有限；綠色甲醇的制取效率低、選擇性低、制備成本高和能耗大；氫燃料電池的集成開(kāi)發(fā)問(wèn)題，包括供氫純度、CO催化劑毒化物質(zhì)和運(yùn)行壽命。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4LOHC、氨和甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)比較

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》LOHC、氨

和

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醇

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技

術(shù)

比

較在詳細(xì)介紹了LOHC、氨和甲醇三個(gè)儲(chǔ)氫體系和技術(shù)工藝后，本節(jié)將著重分析三個(gè)體系氫化過(guò)程（合成H18-DBT、NH3、CH3OH）的成本。這些儲(chǔ)氫介質(zhì)目前研究應(yīng)用最廣泛，但是它們的大規(guī)模脫氫研究甚少。盡管如此，研究人員預(yù)估，對(duì)于NH3儲(chǔ)氫體系，生產(chǎn)200噸/天氫氣，需要花費(fèi)5.1億美元；對(duì)于LOHC儲(chǔ)氫體系，生產(chǎn)200噸/天氫氣，需要花費(fèi)2400萬(wàn)美元[5]。通常情況下，除裂解制氫外，還需要額外的分離裝置，將氫氣從副產(chǎn)物中分離出來(lái)。另外，N2氫化（合成氨）和CO2氫化（合成甲醇）過(guò)程比LOHC氫化過(guò)程，能耗更大。如果儲(chǔ)存500噸氫氣/天，以10%損失計(jì)算，相當(dāng)于每天要裂解~3200噸氨、~4500噸甲醇和~8700噸H18-DBTLOHC有機(jī)液體。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》LOHC、氨和甲醇三種體系氫化儲(chǔ)氫過(guò)程能耗和資本成本對(duì)比圖LOHC、氨

和

甲

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比

較

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》對(duì)于NH3儲(chǔ)氫體系，吸熱的氨分解制氫需要電耗~100MW，放熱的合成氨過(guò)程則產(chǎn)生熱功率~153MW；對(duì)于甲醇儲(chǔ)氫體系，甲醇基于CO2直接捕捉技術(shù)（DAC）算，需要熱耗和電耗分別為~500MW和~151MW，同時(shí)產(chǎn)生~92MW和~7MW的熱和電功率；對(duì)于DBT/H18-DBT儲(chǔ)氫體系，電耗約為~0.35MW，可忽略不計(jì)，并產(chǎn)生熱功率~220MW。另外，對(duì)于氨和LOHC體系，產(chǎn)生的熱功率可以儲(chǔ)存起來(lái)用于之后的脫氫化釋氫反應(yīng)，尤其是靜態(tài)工廠現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用場(chǎng)景。除了氫化過(guò)程熱耗和電耗，儲(chǔ)氫材料和相關(guān)系統(tǒng)的資本成本也需要考慮。通常，化工廠需要在制造過(guò)程的兩個(gè)部分進(jìn)行氫氣儲(chǔ)存：首先，是一個(gè)晝夜儲(chǔ)存器，用于儲(chǔ)存約8小時(shí)的反應(yīng)物，以便維護(hù)需要無(wú)需關(guān)閉整個(gè)設(shè)施；其次，在供應(yīng)鏈中斷的情況下，所有產(chǎn)品和反應(yīng)物可儲(chǔ)存30天。由于氨、甲醇和LOHC的合成或氫化過(guò)程是連續(xù)的，不會(huì)中斷，充足的產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)存空間是必需的。因此，這里只考慮了最終產(chǎn)品的日常存儲(chǔ)（即分別為3200、4500和8700噸氨、甲醇和H18-DBT）和儲(chǔ)存容器存放30天。儲(chǔ)存容器的大致資本成本，連同其他主要部件如圖所示。LOHC、氨

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》對(duì)于氨儲(chǔ)氫體系，除了上述儲(chǔ)存容器外，還有包括空分設(shè)施（ASU）用于氮?dú)夥蛛x，機(jī)械壓縮用于濃縮合成氣體混合物和氨轉(zhuǎn)化的合成回路。其中，氨轉(zhuǎn)化的合成回路成本最高，因?yàn)樗ㄒ幌盗袎嚎s機(jī)、熱交換器、泵、反應(yīng)器和閃蒸罐。對(duì)于甲醇儲(chǔ)氫體系，CO2捕集的DAC裝置，甲醇轉(zhuǎn)化的合成回路和儲(chǔ)罐是主要組成部分。甲醇的合成回路也由不同的組件組成，例如反應(yīng)器、鍋爐、一系列熱交換器、閃蒸分離器、蒸餾塔和壓縮機(jī)。對(duì)于甲醇儲(chǔ)氫，最大的成本來(lái)自于捕集CO2的DAC過(guò)程，如果CO2捕集成本降低，則合成甲醇的成本也會(huì)隨之降低。值得注意的是，有研究預(yù)測(cè)甲醇的系統(tǒng)成本低于氨和LOHC，在這里是因?yàn)榧僭O(shè)了DAC比CCS二氧化碳捕集系統(tǒng)成本更高[73]。對(duì)于LOHC儲(chǔ)氫體系，材料成本是運(yùn)營(yíng)30天的主要成本構(gòu)成?？傮w而言，甲醇可能是最昂貴的儲(chǔ)氫方法，明顯高于氨和LOHC，而LOHC是由于材料成本高，比氨儲(chǔ)氫略貴。值得注意的是，上述分析假設(shè)新的LOHC材料成本為5美元/升。然而，對(duì)于大型存儲(chǔ)運(yùn)輸系統(tǒng)，由于大批量制造和使用的緣故，材料價(jià)格可能會(huì)顯著降低，從而大大提高LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。LOHC、氨

和

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比

較

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》5富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)應(yīng)

用

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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物

儲(chǔ)

運(yùn)

技

術(shù)

應(yīng)

用富氫液態(tài)化合物是指采用富氫液體作為介質(zhì)來(lái)儲(chǔ)存與運(yùn)輸氫氣，如苯、N-乙基咔唑、液氨、甲醇等。富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度高、安全、運(yùn)輸成本低的特點(diǎn)，但是其在加氫和脫氫端需要在貴金屬催化劑作用下進(jìn)行高溫催化合成和分解，能耗高，催化劑易失效，且分解過(guò)程常伴隨著副反應(yīng)，釋放的氫氣不純，需要對(duì)氫氣進(jìn)行分離提純，這導(dǎo)致富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)的成本高昂。采用富氫液態(tài)化合物作為氫氣的載體，其運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)成熟、規(guī)范、且靈活性高，也被認(rèn)為是一種大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)氫的選擇。富氫液態(tài)化合物應(yīng)用示意圖

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》（1）液氨儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)應(yīng)用液氨合成和儲(chǔ)運(yùn)的基礎(chǔ)設(shè)施和相關(guān)技術(shù)是成熟的。氨的活性較低，其燃燒和爆炸的危害性比其他氣體和液體低，但是其具有毒性，對(duì)人體健康有害。由于氨存在以下特性：無(wú)水氨不易燃，但是氨蒸氣在空氣中易燃，點(diǎn)燃后會(huì)發(fā)生爆炸；氨受熱分解會(huì)釋放有毒氣體，需要穿戴防毒面具和液密封防護(hù)服；氨會(huì)對(duì)銅、鋅等合金產(chǎn)生腐蝕，會(huì)與氧化劑、鹵素、酸等發(fā)生反應(yīng)，氨在運(yùn)輸過(guò)程中的防泄露是重點(diǎn)要解決的問(wèn)題。若發(fā)生液氨泄露，可按照HG/T4686-2014《液氨泄漏的