第一章膠接的基本原理

第一章膠接的基本原理膠接接頭：被膠接材料通過膠黏劑進(jìn)行連接的部位。膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式很多。從接頭的使用功能、受力情況出發(fā)，有以下幾種基本形式。膠接接頭的基本形式（1）搭接接頭（lapjoint）：由兩個(gè)被膠接部分的疊合，膠接在一起所形成的接頭(2)面接接頭（surfacejoint）兩個(gè)被膠接物主表面膠接在一起所形成的接頭

(3)對接接頭（buttjoint）被膠接物的兩個(gè)端面與被膠接物主表面垂直(4)角接接頭（anglejoint）兩被膠接物的主表面端部形成一定角度的膠接接頭接頭膠層在外力作用時(shí)，有四種受力情況。（a）正拉

（b）剪切

（c）剝離

（d）劈開

①拉應(yīng)力：外力與膠接面垂直，且均勻分布于整個(gè)膠接面。②剪切力：外力與膠接面平行，且均勻分布于膠接面上。③剝離力：外力與膠接面成一定角度，并集中分布在膠接面的某一線上。④劈裂力（不均勻扯離力）：外力垂直于膠接面，但不均勻分布在整個(gè)膠接面上。

為了分析方便，上述四種應(yīng)力尚可簡化為拉應(yīng)力和剪切力兩類。拉應(yīng)力包括均勻扯離（正拉）力，不均勻扯離（劈裂）力和剝離力。

第一節(jié)形成膠接的條件1.膠接的基本過程

1.1理想的膠接理想的膠接是當(dāng)兩個(gè)表面彼此緊密接觸之后，分子間產(chǎn)生相互作用，達(dá)到一定程度而形成膠接鍵，膠接鍵可能是次價(jià)鍵或主價(jià)鍵，最后達(dá)到熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。理想的膠接強(qiáng)度，可以在一些假定的前提下計(jì)算出來。因?yàn)檫@是從理想狀態(tài)出發(fā)的，沒有考慮一系列可能影響膠接強(qiáng)度的實(shí)際因素，所以理想的膠接強(qiáng)度比實(shí)際測得的膠接強(qiáng)度要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。理想的膠接有理論意義，有利于分析理解膠接的機(jī)理，對實(shí)際的膠接過程有重要的指導(dǎo)意義。膠接界面的結(jié)合包含物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合。物理結(jié)合指機(jī)械聯(lián)結(jié)及范德華力（偶極力、誘導(dǎo)偶極力、色散力和氫鍵）；化學(xué)結(jié)合指共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵。

（見表6-4）

在溫度和壓力不發(fā)生變化的前提下，把兩個(gè)已經(jīng)膠接起來的相，從平衡狀態(tài)可逆地分開到無窮遠(yuǎn)，彼此的分子不再存在任何相互作用的影響時(shí)，所消耗的能即為粘合能，也就是膠接力。單位面積上所需的膠接力，稱為理想膠接強(qiáng)度，以σa表示。在大多數(shù)聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情況下，一般Z0

=0.2nm，Wa

=10-5J／cm2，于是

σa

≈1500MPa如果分子相互作用力不僅是色散力，還有氫鍵力，誘導(dǎo)力甚至化學(xué)鍵力的話，則值更要大得多。即使如此，這一計(jì)算出來的理想膠接膠接強(qiáng)度，也要比實(shí)際膠接強(qiáng)度大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

1.2實(shí)際的膠接實(shí)際的膠接，大多數(shù)都要使用膠黏劑，才能使兩個(gè)固體通過表面結(jié)合起來。聚合物處于橡膠態(tài)溫度以上時(shí)(未達(dá)熔融態(tài))，通過加壓緊密接觸，使兩塊處于橡膠態(tài)的聚合物，通過界面上分子間的擴(kuò)散，生成物理結(jié)點(diǎn)或分子相互作用引力，這時(shí)不需要膠黏劑也可能使聚合物膠接起來。不過，由于所需要的壓力大，時(shí)間長，又要消耗熱能，而且有許多降低膠接力的影響因素并未排除，使分子間不易達(dá)到緊密接觸，得到的膠接強(qiáng)度并不理想。金屬、無機(jī)材料不存在橡膠態(tài)，在固態(tài)的情況下，即使加壓、加熱，也不可能達(dá)到分子接觸，這就更需要依靠膠黏劑來實(shí)現(xiàn)膠接。在膠接過程中，由于膠黏劑的流動(dòng)性和較小的表面張力，對被粘物表面產(chǎn)生潤濕作用，使界面分子緊密接觸，膠黏劑分子通過自身的運(yùn)動(dòng)，建立起最合適的構(gòu)型，達(dá)到吸附平衡。隨后，膠黏劑分子對被粘物表面進(jìn)行跨越界面的擴(kuò)散作用，形成擴(kuò)散界面區(qū)。膠接的基本過程對高分子被粘物而言，這種擴(kuò)散是相互進(jìn)行的；金屬或無機(jī)物由于受結(jié)晶結(jié)構(gòu)的約束，分子較難運(yùn)動(dòng)，但膠黏劑在硬化前，分子可以擴(kuò)散到表面氧化層的微孔中去，達(dá)到分子的緊密接觸，最后仍能形成以次價(jià)力為主的或化學(xué)鍵的膠接鍵。這就是膠接的基本過程。全過程的關(guān)鍵作用是潤濕、擴(kuò)散和形成膠接鍵。

2潤濕為形成良好的膠接，首先要求膠粘劑分子和被膠接材分子充分接觸。為此，一般要將被膠接體表面的空氣、或者水蒸氣等氣體排除，使膠粘劑液體和被膠接材接觸。即將氣—固界面轉(zhuǎn)換成液—固界面，這種現(xiàn)象叫做潤濕，其潤濕能力叫做潤濕性。

膠黏劑在涂膠階段應(yīng)當(dāng)具有較好的流動(dòng)性，而且其表面張力應(yīng)小于被粘物的表面張力。這意味著，膠黏劑應(yīng)當(dāng)在被粘物表面產(chǎn)生潤濕，能自動(dòng)鋪展到被粘物表面上。當(dāng)被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌時(shí)，能因膠黏劑的潤濕和鋪展，起填平峰谷的作用，使兩個(gè)被粘物表面通過膠黏劑而大面積接觸，并達(dá)到產(chǎn)生分子作用力的0.5nm以下的近程距離。

這就要求要選擇能起良好潤濕效果的膠黏劑。同時(shí)，也要求被粘物表面事先要進(jìn)行必要的清潔和表面處理，達(dá)到最宜潤濕與膠接的表面狀態(tài)。要盡量避免潤濕不良的情況。如果被粘物表面出現(xiàn)潤濕不良的界面缺陷，則在缺陷的周圍就會(huì)發(fā)生應(yīng)力集中的局部受力狀態(tài)；此外，表面未潤濕的微細(xì)孔穴，粘接時(shí)未排盡或膠黏劑帶入的空氣泡，以及材料局部的不均勻性，都可能引起潤濕不良的界面缺陷，這些都應(yīng)盡量排除。判斷潤濕性可用接觸角來衡量，這可用Young方程來表示：

SV=

LV

cos

+

SL式中，θ為接觸角，也稱為潤濕角；γSV為固氣界面張力；γLV為液氣界面張力；γSL為固液界面張力。此式應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)才有意義。液滴在水平固體表面上的接觸角習(xí)慣上將液體在固體表面的接觸角θ=90o時(shí)定為潤濕與否的分界點(diǎn)。

θ＞90o為不潤濕，θ＜90o為潤濕，接觸角θ越小，潤濕性能越好。Zisman將固體表面分為高能表面和低能表面。凡表面能>200mN／m2為高能表面，金屬、金屬氧化物和無機(jī)化合物的表面，都是高能表面.表面能<100mN／m2為低能表面，有機(jī)化合物、聚合物和水都屬低能表面。高能表面的臨界表面張力γc

>膠黏劑的γLV，容易鋪展?jié)櫇?；低能表面的γc

<一般膠黏劑的γLV，所以不易鋪展?jié)櫇?。臨界表面張力γc較大的被粘物，選擇比被粘物γc小的膠黏劑比較容易，有較多的膠黏劑品種可供選擇。但γc越小，則越不容易選擇能有效潤濕的膠黏劑。例如，聚四氟乙烯(PTFE)的γc只有19mN／m，很不容易找到表面張力比這還小的膠黏劑，所以PTFE具有難粘的特性，利用這一特性，將PTFE熱噴涂于鍋面，就可以制成不粘鍋。要想粘接PTFE，只有利用鈉-萘溶液進(jìn)行化學(xué)處理或利用低溫等離子體進(jìn)行處理使表面改性，才能進(jìn)行粘接。3界面擴(kuò)散

膠黏劑分子或分子鏈段與處于熔融或表面溶脹狀態(tài)的被粘聚合物表面接觸時(shí)，分子之間會(huì)產(chǎn)生相互跨越界面的擴(kuò)散，界面會(huì)變成模糊的彌散狀，兩種分子也可能產(chǎn)生互穿的纏繞。這時(shí)，雖然分子間只有色散力的相互作用，也有可能達(dá)到相當(dāng)高的膠接強(qiáng)度。若膠黏劑與高分子材料被粘物的相容性不好，或潤濕性不良，則膠黏劑分子因受到斥力作用，鏈段不可能發(fā)生深度擴(kuò)散，只在淺層有少許擴(kuò)散，這時(shí)界面的輪廓顯得分明。只靠分子色散力的吸引作用結(jié)合的界面，在外力作用下，容易發(fā)生滑動(dòng)，所以膠接強(qiáng)度不會(huì)很高。利用膠黏劑粘接金屬，由于金屬分子是以金屬鍵緊密結(jié)合起來的，分子的位置固定不變，而且金屬分子排列規(guī)整，有序性高，大多數(shù)能生成晶體構(gòu)造，密度大而結(jié)構(gòu)致密，不但金屬分子不能發(fā)生擴(kuò)散作用，就是膠黏劑的分子也不可能擴(kuò)散到金屬相里面去。所以，膠黏劑粘接金屬形成的界面是很清晰的。若對金屬表面進(jìn)行改性，除去松散的氧化層、污染層，并使之生成疏松多孔狀表面，或增加表面的粗糙度，會(huì)有利于膠黏劑分子的擴(kuò)散、滲透或相互咬合，有可能提高膠接強(qiáng)度。另外，選擇強(qiáng)極性的或能與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的膠黏劑，也能提高膠接強(qiáng)度。借助偶聯(lián)劑的作用，也是提高膠接強(qiáng)度的有效方法。4形成膠接鍵利用膠黏劑粘接被粘物，最終的目的是形成具有一定強(qiáng)度能滿足使用要求的膠接接頭。潤濕和擴(kuò)散是膠接過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象，其質(zhì)量直接影響膠接鍵的強(qiáng)度。膠黏劑潤濕被粘物并發(fā)生擴(kuò)散，在界面上兩種分子間產(chǎn)生相互作用，當(dāng)分子間的距離達(dá)到分子作用半徑的0.5nm以下時(shí)，會(huì)生成物理吸附鍵，即次價(jià)鍵。如表面發(fā)生化學(xué)吸咐，則生成化學(xué)鍵。當(dāng)膠黏劑固化或硬化后，生成的膠接鍵即被固定下來而保有強(qiáng)度。要獲得高強(qiáng)度的膠接接頭，首先必要的條件是在界面處要能建立分子級(jí)的緊密接觸，分子的距離一般應(yīng)小于0.5nm。否則界面作用力太小，不能承受稍大的應(yīng)力。其次，膠黏劑與被粘物界面上，最好能通過分子的擴(kuò)散作用，形成分子間的纏結(jié)，這有利于提高強(qiáng)度。為提高膠接強(qiáng)度，還必須掌握影響強(qiáng)度的一系列因素，并加以控制。第二節(jié)影響膠接作用的因素1膠黏劑的作用

絕大多數(shù)固體表面，從微觀的尺度來看，是凹凸不平的，將這樣的表面迭合起來，只有很小的點(diǎn)面能相互接觸，大部分的表面都不能接觸。因此分子的總吸引力很小，很容易被分開。膠黏劑作用的目的之一，就在于可將不規(guī)則的粗糙表面填補(bǔ)起來，使兩個(gè)接觸不良的表面，通過膠黏劑產(chǎn)生高度的分子接觸，提高膠接強(qiáng)度。膠黏劑的作用粘度表面能在開始施加膠黏劑的時(shí)候，膠黏劑應(yīng)當(dāng)具有較好的流動(dòng)性和潤濕性，這樣才能對固體表面產(chǎn)生良好的潤濕鋪展，起到填充凹凸不平表面的作用。然后，膠黏劑又應(yīng)當(dāng)能夠向界面擴(kuò)散，并在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間發(fā)生固化或硬化，具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，能經(jīng)受較大的外力作用。不同的膠黏劑品種，有各種不同的固化或硬化方式。溶劑型膠黏劑是通過溶劑的蒸發(fā)或擴(kuò)散、滲透而固化；熱熔型膠黏劑是通過降低溫度而固化；化學(xué)反應(yīng)型膠黏劑則是在一定的溫度(通常是升溫)下，通過內(nèi)部產(chǎn)生聚合或縮聚反應(yīng)而固化。2粘度無論哪一種類型的膠黏劑，在使用的時(shí)候，均要保持較小的粘度，以利于潤濕、鋪展和均勻地分布到被粘物表面；同時(shí)還要求膠黏劑有較小的表面張力，才可能有較好的潤濕效果，自發(fā)地鋪展于凹凸不平的基體表面上，形成良好的分子接觸。（1）分子量（2）溶劑（3）溫度（1）分子量液體的粘度是由于液體的分子之間受到運(yùn)動(dòng)的影響而產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力的表現(xiàn)。它除了受溶液濃度的影響以外，主要受分子量的影響：式中，[η]為高分子溶液的特性粘度；Mη為平均分子量；K、a為兩個(gè)與體系有關(guān)的常數(shù)。（2）溶劑聚氯乙烯（PVC)：環(huán)己酮、四氫呋喃、過氯乙烯、硝基乙烷、甲乙酮、氯苯、吡啶、丙酮和苯的混合物聚苯乙烯（PS)：乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲乙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯：甲酸、二氯乙烷、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷一般來說，同一高分子在良溶劑中的黏度，要比在不良溶劑中的高一些。部分塑料的對應(yīng)溶劑溶劑粘接實(shí)例1．

有機(jī)玻璃件溶接

飛機(jī)上有較多的有機(jī)玻璃零件，其中有些小型復(fù)雜零件的局部采用溶接連成一體。二氯乙烷是有機(jī)玻璃的良溶劑，在100份二氯乙烷中加入3~5份有機(jī)玻璃屑配制成有機(jī)玻璃稀溶液，涂于有機(jī)玻璃的連接面上，晾置1~2min，對合溶接，粘接后靜置18~24h。環(huán)境溫度15~25℃，相對濕度小于70%。2．注塑飛機(jī)模型溶接

注塑飛機(jī)模型工藝品的造型為中空機(jī)身，注塑后的模型工藝品需要進(jìn)行溶接對合。模型材料為聚苯乙烯塑料。聚苯乙烯塑料溶于二氯甲烷或甲苯溶劑。只要將二氯甲烷或甲苯溶劑直接涂于模型分型面膠合處，晾置2~3min溶接對合后，靜置12h以上。（3）溫度隨著溫度的升高粘度下降。熱熔膠的熔融粘度受溫度的影響更為明顯。

粘度影響高分子和被粘物表面接觸的緊密程度。粘度低，膠黏劑較易潤濕鋪展，分子接觸緊密，可得到較高的膠接強(qiáng)度。但是，粘度過低，雖然利于潤濕鋪展，但也易于流淌，且內(nèi)聚強(qiáng)度不會(huì)太高。溶劑型膠黏劑的粘度如果太低，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，收縮大，應(yīng)力集中較嚴(yán)重，膠接強(qiáng)度反而降低。熱熔型膠黏劑會(huì)因?yàn)楹捅徽澄镏g熱膨脹系數(shù)的差別，冷卻時(shí)引起應(yīng)力集中。所以，在調(diào)制或選擇膠黏劑時(shí)，需要綜合考慮各種影響，設(shè)計(jì)最佳的粘度。

膠黏劑的粘度應(yīng)當(dāng)是隨著膠接過程的推進(jìn)而逐步升高，最終硬化或固化。膠黏劑在低粘度狀態(tài)時(shí)的時(shí)間久一點(diǎn)，可以增加接觸的程度和膠接強(qiáng)度。從實(shí)用觀點(diǎn)出發(fā)，絕大多數(shù)膠黏劑至少應(yīng)在幾分鐘之內(nèi)保持相當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。對大面積一次粘接時(shí)，則希望保持流動(dòng)性的時(shí)間略長一點(diǎn)，以便順利完成大面積的均勻涂膠。

一次粘接面較小的，則保持低粘度時(shí)間可短一點(diǎn)，如α—氰基丙烯酸酯類膠黏劑，多用于小面積快速膠接，保持低粘度時(shí)間只需幾秒或幾十秒。膠黏劑處于流動(dòng)狀態(tài)的時(shí)間，是膠接過程的重要參數(shù)之一，也是膠黏劑控制適用期的重要因素。根據(jù)所要求的膠接水平，綜合考慮膠黏劑的粘度及保持流動(dòng)性的時(shí)間是很重要的。3表面能膠黏劑與基體之間的接觸程度也受到表面能的影響。Zisman曾經(jīng)指出，接觸角對衡量接觸程度是有用的量度。液體膠黏劑和高表面能固體之間的分子相互作用能，—般都超過液體分子本身的內(nèi)聚能。金屬、金屬氧化物和各種無機(jī)物都是高能表面，如與其接觸的液體或膠黏劑的粘度很低，表面張力也低,則其接觸角很小，可以自動(dòng)潤濕鋪展，分子相互接觸緊密，膠接強(qiáng)度可能高。反之，許多極性的液體膠黏劑和非極性的聚乙烯或其他聚合物，由于低能表面以及和液體膠黏劑的極性不相匹配，形成的接觸角大，膠接效果不好，膠接強(qiáng)度也不會(huì)高。實(shí)踐證明，凡是液體或膠黏劑表面張力低于基體表面張力，就會(huì)表現(xiàn)出良好的潤濕鋪展效果，并且分子接觸比較緊密，意味著會(huì)出現(xiàn)較高的膠接強(qiáng)度。

非極性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和臨界表面張力分別為γs

=35.7、23.9mN／m，γc

=18.5mN／m，低于一般膠黏劑的表面張力值(78～33mN／m)，所以潤濕與膠接的效果均不好。只有進(jìn)行表面改性，提高