低乳化劑濃度下制備高穩(wěn)定細(xì)乳液的研究

低乳化劑濃度下制備高穩(wěn)定細(xì)乳液的研究

在這一系列文章中，我們研究了許多因素，例如在低乳化劑濃度（約0.2%）下制作高穩(wěn)定細(xì)液。在這項(xiàng)工作中，我們還展示了在不添加丙烯酸酯單體之前，制備乳化、輔助乳化劑和輔助乳化劑的性能。此外，結(jié)合上述研究結(jié)果，總結(jié)了低乳化劑濃度下制備的細(xì)乳液的穩(wěn)定機(jī)制，并總結(jié)了制備高穩(wěn)定細(xì)乳液的最佳工藝。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑液溴,分析純,用時(shí)配成10%的水溶液;其余原料和化學(xué)試劑同前文。1.2單液?jiǎn)我旱牧胶头植加?guó)MALVERN公司AutoSizerLoc-FC913動(dòng)態(tài)激光光散射粒度分布儀測(cè)定。1.3tem圖的制備將乳化劑與助乳化劑混合液及其丙烯酸酯單體乳液沾在銅網(wǎng)上,放在10%溴水上方熏蒸足夠時(shí)間,自然干燥后用日立-100透射電鏡拍照得TEM圖片。1.4二烷基苯磺酸鈉三甲基溴-四甲基苯磺酸酯清液的制備將丙烯酸酯單體乳液30ml放于離心機(jī)中在一定轉(zhuǎn)速下離心,當(dāng)觀察到乳液下層有20%的水相出現(xiàn)時(shí),停止離心,用注射器吸取乳液下層清液4～5ml,如此反復(fù)5次,將收集到的清液合并到一試管,搖勻,每次取5ml于錐瓶中,加25ml水,用亞甲基蘭做指示劑,5ml三氯甲烷作萃取劑,用十六烷基三甲基溴化銨水溶液進(jìn)行滴定,且不斷用力振蕩搖動(dòng),當(dāng)觀察到三氯甲烷相蘭色剛好消失時(shí)為終點(diǎn),計(jì)算出水相中殘留乳化劑的濃度。2結(jié)果與討論2.1在超聲作用下的乳液粒度圖1是6mmol·L-1SHS水溶液加18mmol·L-1HDL,在25℃,80%振幅下超聲10min,測(cè)得的其混合液中粒子大小與分布,從圖中可見(jiàn),未加分散相BA之前SHS與HDL在超聲波作用下形成的粒子直徑約40nm,屬于人們通常所說(shuō)的膠束范圍。加20%BA,再在相同條件下超聲5min所得乳液的分散相粒度分布作于圖2中。在測(cè)定中,為防止高倍稀釋所引起的物料各相平衡移動(dòng),在制備稀釋液時(shí)將被測(cè)樣在適當(dāng)離心速度下離心析出約20%水層,且上層無(wú)浮油時(shí),用注射器吸取底層約10%的清液和為稀釋液。乳液中BA液滴直徑約200nm,屬于細(xì)乳液范圍。圖3、圖4依次為圖1、圖2樣品用溴水固定后水溶液的TEM照片,其粒徑依次為20～60nm、100～300nm(平均約210nm),與激光散射法所測(cè)結(jié)果基本一致。2.2水層質(zhì)乳化劑的穩(wěn)定性將BA=20%、SHS=6mmol·L-1、HDE=18mmol·L-1的超聲乳液離心分離,使下面的水層份數(shù)達(dá)20%時(shí)用注射器吸取水層清液,經(jīng)測(cè)定其濃度僅為0.3mmol·L-1,95%的乳化劑都被吸附在BA單體液滴上,而不加HDE的同配方、同方法做的乳液,水相乳化劑濃度為4.5mmol·L-1,即僅25%的乳化劑被單體液滴吸附。2.3丙烯酸酯單體的乳化綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合Ugelstad等人的觀點(diǎn),我們可以規(guī)納總結(jié)出這種低乳化劑濃度下所制備的高穩(wěn)定細(xì)乳液的穩(wěn)定機(jī)理是與乳化劑碳鏈長(zhǎng)度相等的助乳化劑與乳化劑在未加入分散相的分散過(guò)程中,不具備乳化劑功能的助乳化劑正十六烷或正十六醇首先被乳化劑乳化形成乳化劑-助乳化劑復(fù)合乳化劑,由于都是直鏈且分子鏈長(zhǎng)度較大,二者之間一旦靠攏,就會(huì)進(jìn)行整齊排列,當(dāng)單體加入后,在攪拌或超聲波的作用下,上述復(fù)合膠束吸附單體或單體捕獲水相溶解的復(fù)合乳化劑轉(zhuǎn)化成單體液滴。這種鏈長(zhǎng)相等,結(jié)構(gòu)相近的助乳化劑分子鏈與乳化劑分子鏈整齊排列和互相作用,助乳化劑分子鍥入乳化劑分子間的縫隙中,從而形成高致密的單分子復(fù)合膜,這種復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于純?nèi)榛瘎┧纬傻哪?形成膜后使乳化劑不易向水相遷移,致密高強(qiáng)度的膜使單體分子不易向水相擴(kuò)散,即使液滴穩(wěn)定性增加。在少量乳化劑條件下制備高穩(wěn)定單體細(xì)乳液時(shí),首先由于加入的助乳化劑代替部分乳化劑占據(jù)了單體液滴的一部分表面,使乳化劑用量減少,另外由于助乳化劑與乳化劑的協(xié)同作用使水相乳化劑濃度減少,從而大大提高了乳化劑的利用率;由于助乳化劑HDE和HDL在水相中的溶解度很小,為使其在乳化劑的增溶作用下溶解在水中,必須使溫度高于其熔點(diǎn),且采用超聲分散一定的時(shí)間,這樣可確保乳化劑與助乳化劑形成復(fù)合膠束;碳鏈長(zhǎng)度較大的SHS與HDE或HDL比碳鏈長(zhǎng)度較短的SDS與DE或DL所型成的單分子復(fù)合層厚度更大而具有更高的強(qiáng)度,所制備的細(xì)乳液的穩(wěn)定性更高;由此可知,最理想的助乳化劑是與乳化劑碳鏈長(zhǎng)度相同的脂肪烴,其次是脂肪醇;從加料順序上看,乳化劑與助乳化劑復(fù)合膠束的制備必須是在未加入丙烯酸酯單體之前進(jìn)行,因?yàn)樵谌榛瘎┡c助乳化劑未形成緊密締合物膠束之前,如果加入油性單體,親油的助乳化劑就會(huì)被油性單體溶解,并淹沒(méi)在大量油相之中,就起不到助乳化劑的作用了;顯然加單體后的高乳化強(qiáng)度能使單體分散成更小的液滴,從而增加了與乳化劑助乳劑復(fù)合膠束接觸的機(jī)會(huì),且使所制備的乳液粒徑更小、更穩(wěn)定;這也可解釋加入單體后的乳化溫度及乳液貯存溫度為什么應(yīng)比較合適,因?yàn)樘偷臏囟认?乳化劑與助乳化劑所形成的膠束締合物締合力太強(qiáng),單體分子不易進(jìn)入其中或因這種締合力太強(qiáng)而不易重排形成穩(wěn)定單體細(xì)乳液所需的大小與形態(tài);若溫度太高,又使乳化劑與助乳化劑形成的復(fù)合膠束中的乳化劑向水相擴(kuò)散以及助乳化劑向油相擴(kuò)散能力增強(qiáng),從而使乳液穩(wěn)定性下降;單體親水性增大也使分散相向水相擴(kuò)散的能力增強(qiáng),從而使乳液穩(wěn)定性下降。2.4超聲分散時(shí)間的確定綜上所述,在低乳化劑濃度(約占水的0.2%)下制備高穩(wěn)定性乳液的方法為在乳化劑(最好是碳鏈較長(zhǎng)的陰離子型乳化劑)水溶液中加入乳化劑量3～4倍(摩爾)的碳鏈長(zhǎng)度與乳化劑相近的脂肪烴(或醇)作助乳化劑,在略高于助乳化劑熔點(diǎn)溫度下,用盡可能強(qiáng)烈的分散方式(最好使用功率較大的超聲波),分散盡可能長(zhǎng)的時(shí)間,使之盡可能分散均勻(通常外觀上呈透明或半透明,且表面上看不到浮油)后,加入分散相(水溶性較低的較好),在同樣溫度下,以盡可能強(qiáng)烈的分散手段如超聲波等在一合適的時(shí)間內(nèi)使其迅速分散或乳化,這里“合適時(shí)間”的確定要根據(jù)具體情況實(shí)驗(yàn)而定,但也可近似地由當(dāng)分散到表面無(wú)浮油時(shí),再分散3～5min來(lái)確定,乳化好的乳液應(yīng)密封貯存于盡可能低而又不冰凍的溫度下。按此法制得的乳液(可穩(wěn)定上百天)比不加助乳化劑,用同樣量乳化劑按普通方法所制得的普通乳液(僅