分子模擬的研究進展

分子模擬的研究進展

1增強高分子材料的機械化和微織化近年來，計算機分子模擬已成為現(xiàn)代科學研究中的一種重要方法，并已成為一個趨勢。分子模擬起源于20世紀50年代,是一種根據(jù)物理和化學基本原理,建立原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為,以獲得分子的化學信息,進而模擬分子體系的各種物理和化學性質(zhì)的研究方法,因此又被稱為計算機實驗。計算機模擬既不是實驗方法也不是理論方法,它是在實驗基礎(chǔ)上,通過基本原理,構(gòu)筑起一套模型與算法,從而計算出合理的分子結(jié)構(gòu)與分子行為。分子模擬法可以模擬現(xiàn)代物理實驗方法還無法考查的物理現(xiàn)象和過程,從而發(fā)展新的理論;還可研究化學反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機理等關(guān)鍵問題,代替以往的化學合成、結(jié)構(gòu)分析、物理檢測等實驗,而進行新材料的設(shè)計,可以縮短新材料研制的周期,降低開發(fā)成本。分子動力學(MD)是對物理系統(tǒng)確定的微觀描述,該系統(tǒng)既可以是少體系統(tǒng),也可以是多體系統(tǒng)。該方法的基本原理是:建立一個粒子系統(tǒng),對所研究的微觀現(xiàn)象進行仿真,各粒子間的相互作用根據(jù)量子力學來確定。對于符合經(jīng)典牛頓力學規(guī)律的大量粒子系統(tǒng),通過粒子運動學方程組的數(shù)值求解,得出粒子在相空間的運動規(guī)律和軌跡,然后按照統(tǒng)計物理原理得出該系統(tǒng)相應(yīng)的宏觀物理特性。粒子的運動方程是一組常微分方程組,求解的基本原理是利用有限差分法,以一定的時間步長對方程沿時間軸進行積分。適用于分子動力學模擬的算法有Euler法、Gear法、Beeman法、Verlet法和Leap-frog法等。分子動力學模擬雖然不如第一原理模擬精確,但以程序簡單、計算量小、可計算的原子體系大大超過第一原理等優(yōu)勢,具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。高分子材料的共混技術(shù)已被廣泛用于塑料、橡膠工業(yè)中。通過高分子的共混可以起到改善高分子物的物理力學性能及加工性能、降低成本和擴大適用范圍的作用。2種或2種以上的聚合物混合有3種情況:一,不論混合時間多么長或混合強度多么大,總是形成2相或多相體系;二,不論混合速度多么慢或混合時間多長,都形成均相物質(zhì);三,根據(jù)混合條件的不同,同一混合物既可成單相也可呈現(xiàn)多相。熱力學相容性是指2種或2種以上物質(zhì)按任意比例都能形成均值體系的能力,這種相容性可以用溶解度參數(shù)來判斷。在判別高分子混合體系組分的相容性好壞時,最常用的方法是測定混合體系的Tg。對于互溶共混體系,只存在1個Tg;對于在邊界相容的體系,則出現(xiàn)Tg加寬的現(xiàn)象;而那些不互容的體系,一般出現(xiàn)2個Tg。因此可以從溶解度參數(shù)和Tg2個方面來模擬聚合物的相容性。2聚合物組分的熱價值聚合物與聚合物之間的相容性影響共混物的形態(tài)和力學性能。提高聚合物與聚合物各組分之間的熱力學相容性,可以防止共混物在加工和使用過程中發(fā)生聚結(jié)或相分離,改善產(chǎn)品的性能[12~14]。因此,如何分析和提高聚合物共混物的相容性具有重要意義。2.1不含金屬離子的高分子溶度參數(shù)的預測為了表征高分子共混的溶解性,化學家借助于溶度參數(shù)這個物理量。由于分子的溶度參數(shù)δ是內(nèi)聚能密度的平方根,有式(1):式中E為內(nèi)聚能。根據(jù)Hildebrand給出的公式,混合前后能量差的密度與溶度參數(shù)有式(2)關(guān)系:定性地說,δ1=δ2,ΔHm=0,共混的溶解性主要取決于混合焓。式(2)說明,溶度參數(shù)相差越大,共混相容性越差。用基團加和法可以預測高分子的溶度參數(shù)。如式(3)所示通過基團的吸引參數(shù)(可以從一些參數(shù)表中查到)和摩爾體積V,可計算δ。溶度參數(shù)也可以用計算機模擬的方法獲得。利用分子動力學模擬的方法先求得高分子的溶度參數(shù),進而估計高分子共混體系的相容性。Bohn把它推廣應(yīng)用到高分子共混的研究中。如式(3)的定義,在我們的分子動力學模擬的計算中,溶度參數(shù)按式(4)計算:其中,E內(nèi)聚/V是內(nèi)聚能密度,Es是單鏈時的能量,Eb是同一個鏈在周期邊界條件存在時的能量,Vc是以埃(10-8cm)為單位的立方格子的體積,C是單位轉(zhuǎn)換因子。2.2反應(yīng)參數(shù)利用MaterialsStudio4.0軟件中,用AmorphousCell模塊構(gòu)造包含不同單體數(shù)的封裝模型,對其進行能量優(yōu)化、幾何優(yōu)化、分子動力學優(yōu)化,使其結(jié)構(gòu)和性能與實際材料接近,然后分析內(nèi)聚能密度,分別求出每個聚合物材料的溶解度參數(shù)。模擬出的2種高分子材料的溶解度參數(shù)越接近,則共混效果越好,也就是說溶度參數(shù)相差越小,共混相容性才有可能更好。叢玉鳳用此方法研究了SBS與瀝青的相容性,結(jié)果表明SBS在瀝青中的溶解性很差,然而在加了少量ZnO以后,情況大為改善,這是由于SBS進入和瀝青的交聯(lián)區(qū),產(chǎn)生了復雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。楊華也用此方法研究了聚-3-羥基丁酸(PHB)和聚氧化乙烯(PEO)的相容性,模擬得到的PHB和PEO的溶度參數(shù)差值為0.9Cal1/2/cm3/2,這說明它們是趨于相容的,這也和很多實驗研究的結(jié)果一致[19~23]。最近,國外學者用分子動力學模擬得到的溶度參數(shù),進而得到體系的相互作用能、作用參數(shù)等,最終估計體系的相容性的方法多次被用到對聚合物共混的研究中[24~28]。3模擬計算方法研究玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是一個重要的聚合物工程和科學問題,分子模擬方法已經(jīng)廣泛地用于預測Tg和理解玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。目前,Tg一般通過實驗獲得,如熱膨脹法、差熱分析法(DTA)和差示掃描量熱法(DSC)等。但對同一樣品而言,使用不同的檢測方法所得結(jié)果差別較大,而且傳統(tǒng)的檢測方法費時費力,檢測儀器也相對昂貴。相比之下,模擬計算方法具有省時、高效和低費用等優(yōu)點。目前,用于環(huán)氧樹脂Tg的預測方法較多,如Porter的基團貢獻模型化方法、Bicerano的連接指數(shù)方法(半經(jīng)驗方法)和分子模擬方法等。分子動力學MD模擬方法已被廣泛用于線型聚合物系統(tǒng)的Tg預測[31~33]。如何使用模擬方法實現(xiàn)對高聚物Tg的預測,一直是該領(lǐng)域研究的方向。3.1混合體系的tg在判別高分子混合體系組分的相容性好壞時,最常用的方法也包括測定混合體系的Tg。對于互溶體系,只存在1個Tg;對于在邊界相容的體系,則出現(xiàn)Tg加寬的現(xiàn)象;而那些不互容的體系,一般出現(xiàn)2個T。g3.2種聚合物tg對相容體的tg分析利用MaterialsStudio4.0軟件,用AmorphousCell模塊構(gòu)建高分子共混模型封裝模型,對其進行能量優(yōu)化、幾何優(yōu)化、分子動力學優(yōu)化,使其結(jié)構(gòu)和性能與實際材料接近,由NPT分子動力學模擬所得到的2種共混體系的平均偏摩爾體積對溫度作圖,可求取其Tg。對于每一種混合體系,都是通過對一系列Tg的試驗數(shù)據(jù)點分別做最小二乘法擬合得到不同斜率的直線。通過對共混物Tg的測定來判斷2種聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的Tg與2種聚合物分子級的混合程度有直接關(guān)系。假設(shè)共混體系中的2種聚合物的Tg分別為Tg1和Tg2(Tg1<Tg2),如果共混體系只出現(xiàn)1個Tg,而且Tg1<Tg<Tg2,就是完全相容體系;如果共混體系出現(xiàn)了2個Tg,分別是Tg1和Tg2,就是完全不相容體系;如果共混體系出現(xiàn)2個Tg,分別是Tg1′和Tg2′,而且Tg1<Tg1′<Tg2′<Tg2,則是部分相容體系。李紅霞等,用分子動力學模擬了丁羥膠Tg。結(jié)果表明,比體積與溫度的關(guān)系曲線斜率在Tg處會發(fā)生轉(zhuǎn)折。模擬計算得到的Tg為208.00K,用DSC法實測得到的Tg為194.86K,2種結(jié)果誤差在允許范圍內(nèi),表明MD法可以用來預測丁羥膠的Tg。Buchholz等研究了用分子動力學模擬方法測量高分子Tg。Yang通過MD方法模擬poly(3-hydroxybutyrate)和poly(ethyleneoxide)二元混合物的相容性,首先分別計算了2種純物質(zhì)的溶解度參數(shù),最后按比例混合后,通過退火處理,模擬得出1個Tg,均與實驗值相符,繼而確定該二元混合物是相容的。其他學者[37~40]使用分子動力學模擬方法和相同的模擬時間尺度獲得了合理的T。g4溶解度參數(shù)的計算(1)采用MaterialsStudio4.0分子模擬技術(shù)構(gòu)建了聚合物的三維結(jié)構(gòu),通過分子動力學(MD)得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),利用計算內(nèi)聚能密度來計算溶解度參數(shù),結(jié)果表明,采用MaterialsStudio4.0分子模擬計算值與文獻