近紅外光譜技術(shù)快速鑒別植物油成分

近紅外光譜技術(shù)快速鑒別植物油成分

近紅外色譜分析技術(shù)是一項(xiàng)高效快速的分析技術(shù)。通過(guò)信息豐富的光譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，可以直接分析不需要預(yù)處理的樣品。它具有簡(jiǎn)單的機(jī)器、快速的分析速度和衛(wèi)生清潔的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)已有相關(guān)應(yīng)用報(bào)道,陸艷婷等用近紅外光譜技術(shù)對(duì)粳稻品種的直鏈淀粉含量進(jìn)行了測(cè)量。魏良明等采用近紅外光譜法測(cè)定了玉米完整籽粒蛋白質(zhì)和淀粉含量。DavidPazdernik等用近紅外技術(shù)分析了大豆中的氨基酸和脂肪酸的含量。張萍等利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)食品品質(zhì)進(jìn)行鑒別。雖然近紅外光譜分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、材料、醫(yī)藥等行業(yè),但是利用該技術(shù)來(lái)分析植物油的脂肪酸卻鮮有報(bào)道。當(dāng)前市場(chǎng)上銷售的植物油質(zhì)量魚(yú)龍混雜,一些不法商人為了謀取利益,將收集來(lái)的潲水油經(jīng)過(guò)水油分離、過(guò)濾、去味等程序處理,再次拿到市場(chǎng)上銷售,嚴(yán)重的危害人們身體健康。目前植物油中脂肪酸的測(cè)定主要用氣相色譜法、薄層色譜法、高效液相色譜法等檢測(cè)方法。雖然這些檢測(cè)技術(shù)精度較高,但是在樣品提純、萃取等預(yù)處理技術(shù)方面要求十分復(fù)雜,后期檢測(cè)條件要求苛刻,檢測(cè)周期較長(zhǎng)。通過(guò)檢測(cè)30種植物油的近紅外光譜,以氣相色譜測(cè)得到植物油的油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸含量作為標(biāo)準(zhǔn)值,結(jié)合偏最小二乘回歸法進(jìn)行分析,旨在尋找一種快速有效無(wú)損鑒別植物油成分的方法。1材料和方法1.1近紅外光譜法檢測(cè)光譜試驗(yàn)用30種植物油購(gòu)于超市,沒(méi)有進(jìn)一步提純等處理,將它們逐個(gè)編號(hào)。將所有的測(cè)試樣品作為校正集,隨機(jī)抽取10個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集。Nexus870型傅里葉近紅外光譜儀:美國(guó)ThermoNicolet公司;6890N型氣相色譜儀:美國(guó)Agilent公司。1.2光譜分辨率將植物油樣品分別放到光程為1mm的玻璃比色皿中,在溫度恒定無(wú)背景干擾條件下采集近紅外透射光譜,譜區(qū)采集范圍10000～5500cm-1,光譜分辨率2cm-1,每條曲線包括2250個(gè)波數(shù)點(diǎn),掃描20次平均。測(cè)得近紅外光譜如圖1所示。在試驗(yàn)過(guò)程中,嚴(yán)格控制環(huán)境濕度,防止在光譜的采集過(guò)程中水分含量的變化影響測(cè)試結(jié)果。在一種樣品測(cè)試完后,用酒精擦洗干凈比色皿,以免比色皿壁上殘留樣品,影響下一種樣品的測(cè)量精度。通過(guò)近紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)樣品的吸收峰很相近,說(shuō)明樣品的成分相近。1.3最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確立30種樣品的棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸含量參考值由6890N型氣相色譜測(cè)得。校正集中30種樣品主要成分棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.27%、5.99%、80.78%和63.35%,其中具有最大含量的樣本數(shù)為1種,占總樣本數(shù)的3.3%。棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.53%、1.47%、22.32%和4.83%,同樣最小含量的樣本數(shù)也是1種,占總樣本數(shù)的3.3%。表1列出了這四種主要成分實(shí)測(cè)值的變化范圍、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。2回歸模型的建立偏最小二乘回歸是近年來(lái)生產(chǎn)和發(fā)展的一種具有廣泛適用性的多元統(tǒng)計(jì)分析方法,能利用對(duì)系統(tǒng)中的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行分解和篩選,提取對(duì)因變量解釋性最強(qiáng)的綜合變量,辨識(shí)系統(tǒng)中的信息和噪聲,實(shí)現(xiàn)多種數(shù)據(jù)分析方法的綜合應(yīng)用?；驹頌?假設(shè)有自變量和因變量數(shù)據(jù)表X=[x1,x2,...,xp]n×pX=[x1,x2,...,xp]n×p和Y=[y1,y2,...,yq]n×qY=[y1,y2,...,yq]n×q。分別在X和Y中提取成分t1和u1,即t1是x1,x2,...,xp的線性組合,u1是y1,y2,...,yq的線性組合。在提取成分時(shí)t1和u1應(yīng)盡可能大地?cái)y帶各自數(shù)據(jù)表中的變異信息,還必須滿足相關(guān)程度達(dá)到最大。如果t1和u1滿足了上述的條件,就最大可能地包含了數(shù)據(jù)表X和Y的信息,同時(shí)自變量的成分t1對(duì)因變量的成分u1又具有最強(qiáng)的解釋能力。在第一個(gè)成分t1和u1提取后,分別實(shí)施回歸,如果回歸方程滿足預(yù)設(shè)精度,則算法停止;否則利用X被t1解釋后的殘余信息以及Y被u1解釋后的殘余信息進(jìn)行第二輪的成分提取,如此反復(fù),直到精度滿足要求為止。若最終對(duì)X提取m個(gè)成分t1,t2,...tm,最后通過(guò)實(shí)施yk對(duì)t1,t2,...tm的回歸,然后在轉(zhuǎn)化成yk關(guān)于原變量x1,x2,...,xp的回歸方程,其中k=1,2,...,q,偏最小二乘回歸建模完成。建模完成后,利用交叉驗(yàn)證誤差均方根(RMSECV)表征校正集建模的精度,利用預(yù)測(cè)誤差均方根(RMSEP)反映預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)效果。RMSECV=∑(dim?dip)2n?1?????????√(1)RΜSECV=∑(dim-dip)2n-1(1)RMSEP=∑(dim?dip)2m?????????√(2)RΜSEΡ=∑(dim-dip)2m(2)式中:n為校正集樣品總數(shù);m為預(yù)測(cè)集樣品總數(shù);dim為實(shí)測(cè)值;dip為預(yù)測(cè)值。試驗(yàn)測(cè)試的近紅外光譜每條曲線有2250個(gè)波數(shù)點(diǎn),各個(gè)波數(shù)點(diǎn)所包含的信息是不同的,為了以較少的波數(shù)點(diǎn)獲得較高的預(yù)測(cè)精度,把校正集光譜區(qū)劃分為5個(gè)等波數(shù)子區(qū)間,分別得到了5個(gè)子區(qū)間的回歸模型。不同分析對(duì)象區(qū)間的選擇應(yīng)該不同,對(duì)植物油的4種主要成分分別進(jìn)行了校正集預(yù)測(cè),RMSECV越小、相關(guān)系數(shù)R越近1,表明模型的預(yù)測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)確,模型的可靠性越高。通過(guò)校正集預(yù)測(cè)分析比較發(fā)現(xiàn)4種成分均在波段10000～9100cm-1的預(yù)測(cè)效果最好。表2是4種成分在10000～9100cm-1譜區(qū)的RMSECV和校正相關(guān)系數(shù)。從表2中可以看出在譜區(qū)10000～9100cm-14種成分的相關(guān)系數(shù)都比較大,均在0.99以上。3模型精度和預(yù)測(cè)方法表3是植物油主要成分利用偏最小二乘回歸模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)的結(jié)果。從表3可知,可以看出校正集的相關(guān)系數(shù)R均接近1,預(yù)測(cè)集除了棕櫚酸的相關(guān)系數(shù)R為0.8179外,其余均接近1。校正集的RMSECV在0.2811%～1.4964%,校正相對(duì)偏差RSECV在0.2553%～0.4254%,說(shuō)明模型的精度較高;預(yù)測(cè)集的RMSEP在1.0808%～18.0630%之間,預(yù)測(cè)相對(duì)偏差RSEP在2.4115%～3.6268%之間,說(shuō)明模型對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)效果較高。圖2是植物油4種主要成分校正集和預(yù)測(cè)集中預(yù)測(cè)值和氣相色譜實(shí)測(cè)值之間相關(guān)系數(shù)的散點(diǎn)圖。從圖2可以看出校正集的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性顯著;預(yù)測(cè)集中的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性較好,除個(gè)別點(diǎn)偏離很大外,其余預(yù)測(cè)效果較好,其中棕櫚酸在15.27%點(diǎn)的誤差最大為1.8%,其他含量點(diǎn)的平均誤差為0.5%;硬脂酸在2.0%點(diǎn)的誤差最大為19%,其他含量點(diǎn)的平均誤差為11.2%;油酸在22.3%點(diǎn)的誤差最大為14.7%,其他含量點(diǎn)的平均誤差為7.7%;亞油酸在7.20%點(diǎn)的誤差最大為16.1%,其他含量點(diǎn)的平均誤差為2.1%。以上說(shuō)明偏最小二乘回歸對(duì)植物油有較好的建模效果,利用近紅外光譜分析植物油成分是可行的。4基于信息波數(shù)的預(yù)測(cè)利用偏最小二乘回歸法建立了基于近紅外光譜測(cè)定植物油主