高飽和丁腈橡膠

高飽和丁腈橡膠一HNBR（一）氫化丁月青橡膠（HNBR）也叫做高飽和丁月青橡膠與傳統(tǒng)的丁月青橡膠（NBR）相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有少量或不含碳碳雙鍵（C=C）,它不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐熱氧老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)、良好的動(dòng)態(tài)性能等，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ南鹉z品種之一，在許多方面已取代了氟橡膠等其它特種橡膠，已廣泛地應(yīng)用于汽車、油田等工業(yè)領(lǐng)域。尤其是汽車用傳動(dòng)帶，已占其用量的50%以上。一、 氫化丁月青橡膠（Hydrogenatednitrilerubber）氫化丁月青橡膠因烴鏈上的不飽和雙鍵被氫化還原成飽和鍵，故也稱高飽和丁青橡膠，代號(hào)HNBR或HSN。二、 歷史HNBR最早由德國Bayer公司于1984年小批量生產(chǎn)，商品名為Therban；日本Zeon公司也在同年建廠生產(chǎn)，商品名為Zetpol；隨后加拿大的Polysar公司亦于1988年投產(chǎn)，商品名為Tornac（被Bayer兼并，已無此牌號(hào)）；我國蘭化公司于1999年開發(fā)成功，牌號(hào)：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR總生產(chǎn)能力約7500t/a，其中日本占五成、歐洲占三成、北美占二成。在歐洲其消耗量55%為傳動(dòng)帶、密封件20%、膠管11%、電纜5%、其它9%[1。三、 制造方法：氫化丁月青橡膠制法有三：即乳液加氫化、丙烯睛-乙烯共聚法和丁腈橡膠乳液加氫法三種。前兩法尚在試驗(yàn)階段，后一種制法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丁腈橡膠乳液加氫法就是將制成的丁腈橡膠溶解，然后進(jìn)行催化加氫而制得。目前多致力于乳液催化加氫技術(shù)。四、 品種牌號(hào)國外生產(chǎn)氫化丁月青橡膠的廠家有日本瑞翁公司，德國Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。瑞翁公司牌號(hào)ZetpolHSN后綴以四位數(shù)字，前兩位數(shù)字表示丙烯睛含量，10和20分別表示高和中高丙烯睛含；后兩位數(shù)字表示碘值或不飽和度，10或20分別表示飽和度為95%和90%，數(shù)字后的字母L表示門尼粘度值低。Bayer公司牌號(hào)TherbanHNBR后綴以四位數(shù)字，前兩位表示一CN側(cè)基含量，17，19,22分別表示一CN側(cè)基含量為17%、19%、22%，相對(duì)應(yīng)的丙烯月青含量為34%，38%和40%。Polyser公司牌號(hào)Tornac后記以字母A、B、C分別表示飽和度為99.5%\98%和95%，后綴四位數(shù)字，前兩位數(shù)字，前兩位數(shù)字表示丙烯月青含量，后兩位數(shù)字表示門尼粘度。各主要品種牌號(hào)見表如下:氫化丁腈橡膠主要品種牌號(hào)生產(chǎn)廠家商品牌號(hào)丙烯青含量碘值，g/100g門尼粘度ML1+4，100oC相對(duì)密度備注瑞翁公司ZetpolHSN10104510(95%)①801.00耐燃料部件ZetpolHSN10204525(90%)①751.00BayerTerbanHNBR170734(17%)—700.95PolysarTerbanHNBR220744(22%)———TornacA33853899.5%②55—括號(hào)內(nèi)百分?jǐn)?shù)為飽和度為飽和度五、基本性能高飽和丁月青橡膠的性能取決于氫化度，換言之，取決于剩余的未氫化1.4鏈段含量。丙烯睛含量不同的丁月青橡膠具有不同的玻璃化溫度。普通丁腈橡膠的玻璃化溫度范圍大致為-65~-15oC；隨氫化度的提高，玻璃化溫度范圍變窄，大致為-45~15oCo丁腈橡膠為非結(jié)晶性橡膠，氫化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠。氫化丁睛橡膠，雖然仍含有少量雙鍵，但其氧化穩(wěn)定性比丁青橡膠高1000倍。熱降解溫度（在氮?dú)夂涂諝庵校╇S氫化度的提高而提高，大約比未氫化丁青橡膠高30?40oC。試驗(yàn)表明，氫化度大于80%，耐熱老化性能顯著改善，壓縮永久變形明顯變小，耐臭氧性提高。根據(jù)制品性能的要求，可以選用不同丙烯睛含量的丁青橡膠和決定其氫化度，從而為擴(kuò)大丁青橡膠用途和改善制品性能提供了可能性。HNBR通過配方調(diào)節(jié)，其性能可在較大范圍內(nèi)變化，其典型性能如表2所示，其拉伸強(qiáng)度比CR、NBR高，而ZSC甚至達(dá)到PU的水平；HNBR的耐熱空氣老化性優(yōu)異，并與其飽和度有關(guān)，飽和度越高耐熱越好。HNBR在150°Cx42d的老化條件下扯斷伸長(zhǎng)率仍然保持50%，拉伸強(qiáng)度實(shí)際上未變化、硬度（邵爾A）只增加11°。特別是，不象其它橡膠，溫度對(duì)NHBR的硬度和模量影響不大，這一點(diǎn)非常重要，汽車同步帶要求在一定的溫度和速度范圍內(nèi)，帶應(yīng)保持初始張力下的形狀，以防帶與帶輪產(chǎn)生'時(shí)間滯后（Timelag）”現(xiàn)象。HNBR的長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)性能穩(wěn)定，試驗(yàn)表明，給定使用壽命為1000h時(shí)，各耐油橡膠的使用溫度如表3所示。HNBR還具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化學(xué)品性能，并具很好的壓縮永久變形性能和溶脹性能。HNBR動(dòng)態(tài)性能優(yōu)異，如圖2，其裂口增長(zhǎng)明顯低與CRoHNBR耐磨性能優(yōu)越，這是由于HNBR具有非常高的拉伸積，而拉伸

積與耐磨指數(shù)正比，因此HNBR是優(yōu)良的耐磨橡膠材料。報(bào)價(jià)要點(diǎn)：表2 HNBR硫化膠的代表性能項(xiàng)目指標(biāo)硬度（邵爾A），度45?90拉伸強(qiáng)度,MPa13?35扯斷伸長(zhǎng)率,％100?600100%定伸強(qiáng)度,MPa3?20300%定伸強(qiáng)度,MPa5?30回彈率，%30?50（室溫）53?56(70°C)壓縮永久變形,％15(23°CX70h)20(150CX70h)25(200°CX70h)磨耗量(1.61km),cm30.03?0.05(室溫）0.04 ?0.06(150C)表3 在給定使用壽命為1000h各種耐油橡膠的的使用溫度⑹膠種使用溫度，C乙烯硫脲硫化CR硫黃硫化NBR硫黃硫化HNBR過氧化物硫化HNBR苯甲酸銨硫化ACM*101106126150159六、基本特性氫化丁月青橡膠雖經(jīng)氫化飽和，但仍保持原丁月青橡膠的特性。具有拉伸結(jié)晶性，因而強(qiáng)度較高。有良好的耐熱和耐臭、耐天候老化性能以及耐化學(xué)酸堿性能。良好的耐技術(shù)液體(包括含腐蝕添加物的油類)的溶脹性能。良好的機(jī)械性能，即使在溫升條件下仍保持相當(dāng)水平。在極有害的條件下，有顯著的耐磨耗性能。硫化膠的拉伸強(qiáng)度比丁腈橡膠，氯丁橡膠更高，接近或高于羧基丁腈橡膠。優(yōu)異的耐酸(硫化氫)環(huán)境和耐胺/油混合物性能，以及耐氧化燃料和耐潤滑油性能。玻璃化溫度Tg隨氫化程度在-15?-14oC之間，脆性溫度-50OC。七、使用規(guī)范(ASTM)ASTMDH規(guī)范高飽和丁臘橡膠一HNBR(二)一、高飽和丁臘橡膠加工與配合配合：硫黃促進(jìn)劑硫化體系和有機(jī)過氧化物硫化體系均可采用。碘值高的(即剩余不飽和度高)可采用硫黃促進(jìn)劑硫化體系，不飽和度低的應(yīng)采用有機(jī)過氧化物硫化體系。過氧化物硫化的膠料耐熱性更好。高飽和丁腈橡膠含有少量雙鍵，可用硫黃硫化，也可用過氧化物硫化。硫化速度和硫化要求類似于三元乙丙橡膠。用硫黃硫化時(shí)，可能出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。最好用過氧化物硫化。常用的過氧化物為雙叔丁基過氧化二異丙苯。補(bǔ)強(qiáng)填充劑、防老劑以及增塑劑的選擇及用量，與丙烯腈含量為40%的丁腈橡膠基本相同。報(bào)價(jià)：HNBR膠料價(jià)格較高，再加上我們公司配方中所用的硫化體系均為過氧化物硫化，所以料價(jià)較高。加工：氫化丁腈橡膠加工與配合除硫化體系外，與丁腈橡膠基本相同，容易加工。混煉機(jī)或開煉機(jī)都可以進(jìn)行。由于氫化丁月青橡膠本身丙稀月青含量很高，門尼粘度較高不利于各種配合劑的混入！所以必須塑煉。氫化丁腈橡膠混煉加工時(shí)，生熱較大，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，不利于配合劑的混入，所以要低溫混煉。宜采用低轉(zhuǎn)速、小滾距、低速比和分批投料的方法混煉。在密煉機(jī)中，宜采用低轉(zhuǎn)速，較低溫度混煉，嚴(yán)格控制卸料溫度。排膠溫度不超過130oC，膠料不適宜長(zhǎng)時(shí)間混煉。隨氫化度的提高，膠料的門尼粘度有所增加，強(qiáng)伸性能變化不大，但壓縮永久變形卻隨之增大。將含丙烯腈34%、門尼粘度(ML4,100oC)范圍為20~140的幾種丁腈橡膠都加氫至氫化度99.5%。

報(bào)價(jià)要點(diǎn):高飽和丁腈硫化膠比氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)異的耐油性能，而耐熱性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠和三元乙丙橡膠之間，優(yōu)于普通丁腈橡膠（約高40OC）；低溫性能優(yōu)于丙烯酸酯橡膠。耐胺性和耐蒸汽性優(yōu)于氟橡膠，與三元乙丙橡膠相似；壓縮永久變形性接近乙丙橡膠；壓出性能優(yōu)于氟橡膠。二、補(bǔ)強(qiáng)和填充體系1碳黑氫化丁青橡膠屬于拉伸結(jié)晶性聚合體，為了得到更好的物理機(jī)械性能，填充一定量的補(bǔ)強(qiáng)和填充劑是必要的。一般槽法碳黑用量為50份，高耐磨爐黑用量為50-60份，半補(bǔ)強(qiáng)爐黑用量為60-100份。碳黑的加入可提高氫化丁月青橡膠的拉伸強(qiáng)度，定伸應(yīng)力，硬度和耐磨性，并可減少壓出膨脹，提高膠料的門尼粘度和定伸應(yīng)力。(1)拉伸強(qiáng)度粒徑愈小，拉伸強(qiáng)度越大。炭黑用量增加到40-50PHR時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大。(2)定神應(yīng)力與粒徑關(guān)系不大。結(jié)構(gòu)越高，定神越大。(3)伸長(zhǎng)率與粒徑關(guān)系不大。結(jié)構(gòu)越高，伸長(zhǎng)率越小。炭黑用量增加會(huì)降低伸長(zhǎng)率。((1)拉伸強(qiáng)度粒徑愈小，拉伸強(qiáng)度越大。炭黑用量增加到40-50PHR時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大。(2)定神應(yīng)力與粒徑關(guān)系不大。結(jié)構(gòu)越高，定神越大。(3)伸長(zhǎng)率與粒徑關(guān)系不大。結(jié)構(gòu)越高，伸長(zhǎng)率越小。炭黑用量增加會(huì)降低伸長(zhǎng)率。(4)硬度粒徑愈小或結(jié)構(gòu)愈高，硬度增高。炭黑用量增加，硬度增高。(5)磨耗粒徑越小，結(jié)構(gòu)越高，磨耗性能越好。炭黑用量增加，磨耗性能提高。(6)屈撓性能粒徑越小，結(jié)構(gòu)越高，越容易產(chǎn)生龜裂。低結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑和高結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑填充的橡膠具有好的性能。炭黑用量增加，容易產(chǎn)生龜裂。(7(7)伸爐黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的生熱小。炭黑用量增加則生熱增高。(8)(8)回彈性粒徑越小，回彈性越差?；貜椥耘c結(jié)構(gòu)無關(guān)。通用爐黑低結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑和高結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠性好。炭黑用量增加，則回彈性能下降。報(bào)價(jià)：對(duì)于抗張要求高的，或耐磨性好的，產(chǎn)生的問題是料價(jià)比較高。2白色填充劑白煙是在白色填料中補(bǔ)強(qiáng)效果最好的，白煙的加入可提高氫化丁青橡膠的拉伸強(qiáng)度，定伸應(yīng)力，硬度等物理機(jī)械性能，但由于白煙會(huì)使膠料硬化，并且混入較困難，在制程容易發(fā)生由于分散不良導(dǎo)致的種種異常，并且還會(huì)使膠料的流動(dòng)性變差，為了改善膠料的流動(dòng)性與分散性，設(shè)計(jì)配方時(shí)要加入適當(dāng)?shù)姆稚⒅鷦┡c流動(dòng)助劑。P4及硅酸鹽系列填料，能給以混煉膠很好的定伸強(qiáng)度與補(bǔ)強(qiáng)效果，但伸長(zhǎng)較差。報(bào)價(jià)：對(duì)于有色配方，由于制程的難管控性，所以不良率要適當(dāng)估高。2、增塑劑氫化丁腈橡膠常用的軟化劑為DOP,DOS,DOA等，用于氫化丁月青橡膠經(jīng)常應(yīng)用的場(chǎng)合為耐高溫環(huán)境以及材質(zhì)本身的容油量，所以軟化劑的用量經(jīng)常為5-10份。其中若對(duì)耐寒性有要求時(shí)，經(jīng)常用耐寒效果較佳的DOS與DOA。由于軟化劑用量較少，膠料流動(dòng)性較差，所以為了保證制造加工性，在設(shè)計(jì)配方時(shí)要加入適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)助劑。報(bào)價(jià)：由于軟化劑用量少和膠料對(duì)填充劑潤濕性的限制，導(dǎo)致膠料中填充劑用量較少，所以報(bào)價(jià)時(shí)，料價(jià)相對(duì)較高。三、HNBR的配合HNBR對(duì)補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑用量的響應(yīng)程度幾乎與NBR相同，只是HNBR達(dá)到的物理機(jī)械性能要高些。炭黑多采用快壓出等爐法炭黑，增塑劑用量與HNBR對(duì)增塑劑的最大吸收能力有關(guān)（如表4），一般為其最大吸收能力的50%?60%表4HNBR中增塑劑的最大吸收量增塑劑HNBR(ACN36%)HNBR(ACN44%)Fedor、s溶解度參數(shù)增塑劑DMP23528510.90增塑劑DEP25427110.54增塑劑DBP24621310.07增塑劑DOP105289.47增塑劑DIDP58129.34增塑劑DOA36118.91增塑劑DOS2048.79增塑劑TOP2748.10增塑劑TCP21518810.23增塑劑50339.43DBEEA17411.67氯化石蠟氫化度在96%以下的HNBR可以用硫黃或過氧化物硫化，完全氫化的HNBR只能用過氧化物、樹酯或高能輻射進(jìn)行硫化（交聯(lián)）。硫黃硫化比過氧化物硫化具有更高的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和更好的動(dòng)態(tài)性能，以及與織物或金屬骨架材料更高的粘合性。用過氧化物硫化，壓縮永久變形低得多并極大地提高了HNBR的耐熱性能。HNBR硫黃硫化一般采用低硫高促（SEV）或硫黃給予體（EV）硫化體系。過氧化物用量為5?15份，再加1?20份助交聯(lián)劑如TAC、TAIC或N,N‘-間苯撐雙馬來酰胺等。四、材料的選用材料的選用丁晴橡膠NBR丙烯酸酯橡膠ACM氟橡膠Viton硅橡膠SILICONE氫化丁睛膠HNBR性耐油耐油耐油耐油耐油能耐熱中等耐熱好耐高溫耐磨耐高溫特點(diǎn)耐低溫耐化學(xué)品耐溫耐化學(xué)品耐低溫特性經(jīng)特別設(shè)計(jì)配方、耐易按發(fā)性油：耐磨能承受機(jī)械汽車軸心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/時(shí)以下（此時(shí)橡膠硬度為70°）不耐易揮發(fā)性油（柴油、汽油），耐溫性能優(yōu)越還具有耐酸堿之特性不耐溫易揮發(fā)性油（柴油、汽油）耐磨方面，對(duì)氧，臭氧以及陽光（紫外線）有抗性；耐油尤佳特別耐HF134適用溫度—