電子自旋共振譜(ESR)及其在高分子研究中的應用課件

電子自旋共振譜（ESR）及其在高分子研究中的應用電子自旋共振譜（ESR）及其在高分子研究中的應用ESR歷史1945年，E.Zavoisky（Завюский,И.К.）首先觀測到固體（順磁CuCl2·2H2O）的電子順磁共（4.76mT133MHz）。EugenyZavoisky(1907.9.28-)ESR歷史EugenyZavoisky(1907.9.2ESR基本原理物質的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。ESR基本原理物質的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原ESR基本原理電子自旋產生自旋磁矩μs=ge

是玻爾磁子

ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge

外磁場H的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài):即E=±1/2gβHESR基本原理電子自旋產生自旋磁矩單個電子磁矩在磁場方向分量ESR基本原理能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)ESR基本原理能量差△E＝gβHESR基本原理RabekJF.ExperimentalMethodsinPolymerChemistry:PhysicalPrinciplesandApplications,JohnWiley＆Son,1980ESR基本原理RabekJF.ExperimentalESR儀器結構ESR儀器主要由4個部件組成：①微波發(fā)生與傳導系統(tǒng)；提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器②諧振腔系統(tǒng)；使樣品處于磁場和電磁波都合適的方向的樣品腔③電磁鐵系統(tǒng)；由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場④調制和檢測系統(tǒng)包括檢波器、放大器、記錄器等ESR儀器結構ESR儀器主要由4個部件組成：ESR儀器結構ESR儀器結構ESR儀器結構ESR譜儀ESR譜儀主控制臺電磁鐵中的諧振腔ESR譜儀ESR儀器結構ESR譜儀ESR譜儀主控制臺電磁鐵中的諧振腔EESR實驗ESR實驗ESR實驗1.樣品1)對樣品的要求：液體，粉末，固體，單晶，薄膜等都可以。且不破壞樣品。2)樣品的量：固體：幾–幾十mg，依樣品質量而定液體：0.1ml若極性溶劑，毛細管Φ1x30mm體積：Φ4x30mm2.ESR實驗方法變溫：85K-室溫（用液氮，N2）室溫-400K（用N2）400K以上（用混合氣體）用于研究溫度效應，動力學，相轉變，降低線寬等。ESR實驗1.樣品2.ESR實驗方法ESR研究對象1、自由基：在分子中含有一個未成對電子的物質146412436246ESR研究對象1、自由基：在分子中含有一個未成對電子的物質1ESR研究對象2、雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱ESR研究對象2、雙基（biradical）或多基（polyESR研究對象3、三重態(tài)分子（tripletmolecule）化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。4、過渡金屬離子和稀土離子這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）。ESR研究對象3、三重態(tài)分子（tripletmoleculESR研究對象5、固體中的晶格缺陷一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質，如面心、體心等。6、具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。ESR研究對象5、固體中的晶格缺陷ESR譜圖解析線寬線型g因子（“NMR中的化學位移”）超精細偶合（“NMR中的偶合常數(shù)”）自旋濃度ESR譜圖解析線寬線寬1.譜線增寬的原因:

自由基:0.01---5G

過渡族金屬離子:幾百---幾千G

原因:(1)壽命增寬---自旋-晶格相互作用.降溫.(2)久期增寬---自旋-自旋相互作用.稀釋.降溫:降低自旋-晶格之間的相互作用,T1ΔHPP幅度稀釋:減小自旋–自旋之間的相互作用,ΔHPP

幅度線寬1.譜線增寬的原因:線寬2.譜線寬度的測量ΔHPP單位:高斯(G)ΔHPP與T1,T2

有關T1：與自旋–晶格相互作用時間.T2：與自旋–自旋相互作用時間.線寬2.譜線寬度的測量ΔHPP單位:高斯(G線型Lorentz線型Gauss線型線型Lorentz線型譜線的強度1.相對強度的測定吸收線包含的面積,代表譜線的強度實驗中得到的是吸收線的一次微分譜.一次積分得到面積二次積分得到積分強度近似方法求譜的強度:I強度∝kh(ΔHpp)2若系列工作:K相同,則I強度∝h(ΔHpp)2若線寬,線型都相同,則有I強度∝h譜線的強度1.相對強度的測定譜線的強度2.譜線強度與自旋濃度的關系(1)樣品中所含的自旋濃度(順磁中心)正比與譜的強度(2)相對自旋濃度的測定(3)絕對自旋濃度的測定用已知自旋濃度的標準樣品標定

I標

:I

未

=R標

:R未

單位:spins/mg譜線的強度2.譜線強度與自旋濃度的關系(1)樣品中所含的自ESR譜圖解析——g因子g因子:一個與原子內部運動及磁矩有關的重要物理量，它對原子的磁性及在外磁場中的表現(xiàn)等有重要的影響。它等于以玻爾磁子為單位的磁矩與以普朗克常量為單位的角動量的比值，即:ESR可直接測量：順磁共振中的重要參量表征著磁場共振的位置具有各向異性的特性得到化學鍵和分子或原子結構的信息

ESR譜圖解析——g因子g因子:一個與原子內部運動及磁矩有關ESR譜圖解析——g因子自由電子和自由基

自由電子ge很接近2，這主要是因為自由電子的軌道角動量完全猝滅，磁矩完全來自內稟自旋角動量的貢獻。

實驗測量值ge=2.0023與理論值有點偏差，這是由于電子不是孤立的，它要受到周圍由其自身所產生的量子化電磁場的作用。許多有機和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要原因是未偶電子在高度非定域化的分子軌道上運動，軌道磁矩的貢獻很小，99%以上的貢獻都是來致自旋磁矩.對于自由基來說，g因子偏離ge的程度由軌道角動量猝滅程度來決定。ESR譜圖解析——g因子自由電子和自由基

自由基ESR譜特征

(1)g~ge在2.0附近,精確到小數(shù)后4位.(2)ΔHpp~0.01–幾個G.(3)hfs豐富,有結構方面的信息.(4)解析這類譜比較容易,軌道貢獻很少.

自由基ESR譜特征

(1)g~ge在2.0附近,精確ESR譜圖解析——g因子自由原子和自由離子

自由原子和自由離子不受任何分子或配位場的作用，其電子總自旋角動量S和總軌道角動量L,通過L-S耦合合成角動量J，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1…，|L-S|，這時g因子為表明電子的軌道運動和自旋運動對自由原子和離子都有貢獻。ESR譜圖解析——g因子自由原子和自由離子ESR譜圖解析——g因子分子場和晶體場中的原子和離子ESR譜圖解析——g因子分子場和晶體場中的原子和離子過渡金屬離子的ESR特征旋-軌偶合強,表現(xiàn)出強的各向異性g因子變化范圍大(0–9)3d5,4f7離子,g~ge激發(fā)態(tài)遠離基態(tài),旋–軌偶合小)ESR譜的形狀強烈的依賴于離子的環(huán)境ΔHpp

較寬,~

幾十–幾百,甚至上千G.往往需在低溫(77K,寫4.2K)下才能觀察到ESR譜對于含有偶數(shù)個未成對電子的離子,(低自旋),可能看不到ESR譜這類波譜可以得到離子的價態(tài),所處晶場大小及其對稱性等方面的信息.過渡金屬離子的ESR特征旋-軌偶合強,表現(xiàn)出強的各向異性ESR譜圖解析——簡化g的計算從分子的對稱性簡化(1)對稱結構如八面體,立方體中的離子。CuSO4gxx=gyy=gzz=g0

譜的特征:稀溶液,分子快速滾動,平均.g平均

=1/3(gxx+gyy+gzz)ESR譜圖解析——簡化g的計算從分子的對稱性簡化ESR譜圖解析——簡化g的計算(2)軸對稱結構若分子含有一個二重或多重對稱軸,則X與Y相同,稱之為軸對稱情況.例如:ROO·ESR譜圖解析——簡化g的計算(2)軸對稱結構若分子含有一ESR譜圖解析——簡化g的計算(3).非軸對稱結構對于更低的對稱體系,例如:斜方(CuCl2),不含三重或多重對稱軸,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同。即：

gxx=gyy=gzzg1g2

g3

ESR譜圖解析——簡化g的計算(3).非軸對稱結構對于更低的ESR譜圖解析——超精細偶合單一的EPR譜線

劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對強度

與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強弱

順磁物質的分子結構1、超精細偶合：未成對電子與核磁矩的相互作用ESR譜圖解析——超精細偶合單一的EPR譜線劈裂成多重ESR譜圖解析——超精細偶合2、超精細相互作用機理(1)偶極–偶極相互作用(2)費米接觸超精細相互作用1)對溶液自由基:

電子的塞曼項電子-核相互作用項

a:超精細偶合常數(shù)（hfc）表示未成對電子與磁性核之間的相互作用大小。單位:爾格、高斯。

以上是溶液情況,只考慮費米接觸超精細項,各向同性.ESR譜圖解析——超精細偶合2、超精細相互作用機理(1)偶極ESR譜圖解析——超精細偶合2)對固體、單晶樣品中的自由基:

偶極-偶極相互作用也有貢獻,且為各向異性的.用張量A表示

費米接觸引起的單位張量偶極-偶極相互作用項各向同性電子-核(各向異性項)相互作用項ESR譜圖解析——超精細偶合2)對固體、單晶樣品中的自由基:ESR譜圖解析——超精細偶合3、超精細偶合裂分1）一個未成對電子（S=1/2）與一個磁性核（I=1/2或1）的相互作用對于一個未成對電子與一個核自旋為I的磁性核相互作用，可以產生2I＋1條等強度和等間距的超精細線，相鄰兩譜線間的距離a------超精細耦合常數(shù)如:·OHS=1/2,1HI=1/2·ON-S=1/2,1NI=1ESR譜圖解析——超精細偶合3、超精細偶合裂分如:·OHESR譜圖解析——超精細偶合2）一個未成對電子與多個磁性核的相互作用一個未成對電子與n個等性核相互作用，結果能產生2nI＋1條譜線，其強度正比于（1＋x）n

的二項式展開的系數(shù)其強度以中心線為最強，并以等間距a向兩側分布。一個未成對電子與多組不同的核相互作用，其結果應是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）條譜線。ESR譜圖解析——超精細偶合2）一個未成對電子與多個磁性核的ESR在高分子研究中的應用研究自由基聚合反應1）檢測自由基種類（初級自由基、初級增長自由基、增長自由基等）。2）自由基的定量（直接測量增長速率Kp和終止速率Kt）。3）自旋捕捉技術檢測高活性的4）聚合反應過程的研究研究自由基聚合反應最有前途的方法！ESR在高分子研究中的應用研究自由基聚合反應檢測自由基種類ESRspectraofthepropagatingradicaldienecompounds.(a)observed;(b)computer-simulatedBPO引發(fā)1,3-丁二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯和異戊二烯的自由基聚合。KamachiM,KajiwaraA.Macromolecules,1996,29:2378檢測自由基種類ESRspectraoftheprop檢測自由基種類ESRspectraoftheprimarypropagatingradicalofmethyla[2,2,2tris(ethoxycarbonyl)ethyl]acrylate10atdifferenttemperatures.indicatesthatrotationaroundtheCa–Cβbondishinderedbythebulkysubstituents.YamadaB,KobatakeS,KonosuO.MacromolChemPhys1996;197:901檢測自由基種類ESRspectraoftheprim自由基捕捉技術利用一些特定結構的逆磁性化合物S和反應過程中產生的高活性、短壽命的自由基R·結合，生成較穩(wěn)定的自由基加成物RS·，再用ESR儀測定RS·的共振譜，由譜圖的超精細結構判斷初級自由基R·的結構，這種技術稱為自旋捕捉技術（spintrappingtechnique）。拉貝克JF.高分子科學試驗方法—物理原理與應用.科學出版社，1987自由基捕捉技術利用一些特定結構的逆磁性化合物S和反應過程中產聚合反應動力學的研究ThedependencesofmonomerconversionratioandradicalconcentrationonthetimeinMMAbulkpolymerizationirradiatedbyDCPwithUVillumination,andESRspectraweremeasuredafterturningonandturningofftheilluminationan60℃(GNistheplus)間歇紫外光輻照下DCP引發(fā)MMA本體聚合的動力學研究：田元，鄧熒光，王國斌，等.高等學?；瘜W學報，1987，8（9）：851聚合反應動力學的研究Thedependencesofm聚合反應過程的研究不同反應時間的ESR圖473K紫外光照的ESR圖室溫下紫外光照的ESR圖沈建中等人在室溫條件及紫外光照下溶液相中C60與聚苯乙烯的直接反應合成得聚苯乙烯的C60加合物。并對溶液相的反應進行了ESR研究，得到較強的PSC60·的自由基信號。g值為2.0024。表明該反應為自由基機理。沈建忠，陳士明，郭崇東，等.化學學報.2003,6,16:954-958聚合反應過程的研究不同反應時間的ESR圖ESR在高分子研究中的應用研究高分子鏈段運動1）自旋標記技術（Spinlabel）將氮氧自由基用化學方法鍵合到高分子鏈的某一部位，因此可以較直接的研究高分子鏈的結構和運動情況。2）自旋探針技術（Spinprobe）將穩(wěn)定的自由基-氮氧自由基混入被研究的聚合物體系中，通過氮氧自由基旋轉狀態(tài)的變化間接地獲得高分子運動信息。NitroxylradicalESR在高分子研究中的應用研究高分子鏈段運動Nitroxyl

研究高分子鏈段運動

理論背景旋轉相關時間τR：氮氧自由基旋轉一個弧度所需的時間，表征其旋轉速度。其倒數(shù)稱為旋轉常數(shù)。對于一般的等幅波ESR法（CW-ESR）得到的譜圖，旋轉相關時間可分為：快旋轉，10-11<τR<10-9，對分子運動非常敏感；慢旋轉，10-8<τR<10-7，對分子運動影響不太敏感；非常慢旋轉，10-6<τR<10-5，只能用特殊的CW-ESR才能檢測到。對于快速旋轉的氮氧自由基，超精細偶合張量A和張量g的各向異性趨于平均化，其典型的ESR譜圖為對稱的、強度相等的三根高解析Lorentizian線。當?shù)踝杂苫幱诼D時，張量A和張量g各向異性的平均化不完全，導致譜形加寬而形狀不對稱。

研究高分子鏈段運動

理論背景

理論背景

TypicalESRspectraofnitroxylradicalundergoing:(a)fast;and(b)slowmolecularMotionswithcharacteristicspectralparametersVeksliZ,AndreisM,RakvinB.Pro.Polym.Sci.,2000,25:9492Azz

：譜線外側最大分離度，是分子運動最敏感的光譜參數(shù)。常用來表征不同高聚物體系分子運動與溫度的依賴關系以及運動的非均一性。

理論背景

TypicalESRspectraofn理論背景（a和b為與高分子分散模式有關的兩個常數(shù),S為譜圖的2Azz值與剛性極限譜（氮氧自由基在液氮溫度下的譜圖）的外側最大分離度之比。）以ln(1/τR)對1/T作圖，即可求出自由基活化能Ea。一般來說，Ea與自由基的大小無關，只與高聚物的性質有關，從而得到高聚物鏈運動與溫度的關系。理論背景（a和b為與高分子分散模式有關的兩個常數(shù),S為譜圖的理論背景T50G：2Azz為50Gauss時所對應的溫度。它依賴于氮氧自由基的運動，反映高分子鏈段的運動。當溫度T<T50G時，氮氧自由基的旋轉速度隨T升高而緩慢增加，而在T50G附近，則急速增加。理論背景T50G：2Azz為50Gauss時所對應的溫度。研究高分子鏈段運動自由體積研究Kusumoto等提出了T50G和Tg的相互作用關系，并量化了探針尺寸的影響：Hwang等用不同體積和不同分子結構的自旋探針研究了聚苯乙炔，發(fā)現(xiàn)參數(shù)f隨探針尺寸的增大而增大，并由此計算出高分子鏈段的體積和直徑。（f=Vp/Vm，Vp為探針的體積；Vm為處于松弛狀態(tài)的高分子鏈段的活性體積）KusumotoN,SanoS,ZaitsuNetal.Polymer,1976,17:613HwangJS,SaleemMM,TsonisCC.Polymer,1991,32:231研究高分子鏈段運動自由體積研究Kusumoto等提出了T50研究高分子鏈段運動鏈段運動的變化ESRspectraof4-hydroxyl-TEMPOinEAsolution(a),coupledwithPU/CH(b)andcoupledwithPU(c)atroomtemperature.ESRspectraof4-hydroxyl-TEMPOcoupledwithPU/CHandPU,measuredatdifferenttemperatureGongP,ZhangL,ZhuangL,etal.J.Appl.Polymer.Sci.,1998,68:1321研究高分子鏈段運動鏈段運動的變化ESRspectraof研究高分子鏈段運動玻璃化轉變溫度/旋轉活化能Plotsof△WVersustemperatureforthePU/CH(●)andPU(○).GongP,ZhangL,ZhuangL,etal.J.Appl.Polymer.Sci.,1998,68:1321研究高分子鏈段運動玻璃化轉變溫度/旋轉活化能Plotsof研究高分子鏈段運動其他應用：1）離子聚合物形態(tài)與其性能間關系的研究；2）納米尺度研究高分子的運動和結構非均一性以及相分離；3）均聚高分子、交聯(lián)高聚物網(wǎng)絡、高分子共混物、共聚物和嵌段共聚物的微觀非均一性等。研究高分子鏈段運動其他應用：ESR在高分子研究中的應用研究高聚物的分子取向側基液晶高分子：結構單元：內消旋基團、高分子主鏈以及連接兩者的柔軟的空間群?？臻g群對決定高分子的液晶行為起著關鍵的作用，沒有空間群一般很難觀察到液晶現(xiàn)象，這一模式暗示內消旋基團的取向將明顯高于高分子主鏈。ESR為觀察是否真正發(fā)生這種取向的不同提供了強有力的手段。ESR在高分子研究中的應用研究高聚物的分子取向

研究高聚物的分子取向

(a)Angulardependence(0~180°)oftheESRspectrumforthecholestanespinprobedissolvedinthealignednematicglassofthecopolymerpoly[6-(4-methoxy-4’-oxyazobenzene)hexylmethacrylate]-co-poly[methylmethyacrylate]Recordedat27℃.(b)SimulatedangulardependenceofthespectrumforthespinprobeusingaMaier-Saupedistributionfunctionforthemolecularlongaxis.Imrie等用ESR研究了向列型側基液晶高分子聚合物聚-6-（4-甲氧基-4’-羥偶氮苯）己基-甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共混物取向。方法是將氮氧自由（TEMPO）鍵合到共聚物主鏈或運用具有良好各向異性的膽甾烷氮氧自由基作為探針混入共聚物種。ImrieCT,IonescuD,LuckhurstGR.Macromoleculars,1996,30:4597

研究高聚物的分子取向

(a)Angulardepend

研究高聚物的分子取向

(a)Angulardependence(0~180°)oftheESRspectrumforthespinlabeledcopolymerpoly[6-(4-methoxy-4’-oxyazobenzene)hexylmethacrylate]-co-poly[methylmethyacrylate]recordedat27℃forthealignednematicglass.(b)Simulatedangulardependenceofthespectrumforthespinlabeledassuminganisotropicdistributionofthenitroxide.前圖中可以看出膽甾烷氮氧自由基的ESR譜線與