有機(jī)化學(xué)課件-徐壽昌版-6-10章

分子軌道.(2)蒽的結(jié)的所有原子處于同102蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216℃,沸點(diǎn)340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)一般都發(fā)生在

位.(3)蒽的性質(zhì)蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216℃,沸點(diǎn)340℃.103也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A)加成反應(yīng)--蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng)例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A)加成反應(yīng)104蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在

位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物:因?yàn)?/p>

位加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol),而其它位置(

位或

位)的加成產(chǎn)物則留有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定！例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng)蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成9,10-二1059,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.(B)氧化反應(yīng)--重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克酰基化反應(yīng)合成:9,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧106蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,但易溶于濃硫酸.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中

-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易發(fā)生取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物,在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大.蒽醌的性質(zhì)及用途蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)107菲分子中有5對相對應(yīng)的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.三、菲(1)菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào)菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,是蒽的同分異構(gòu)體.菲分子中有5對相對應(yīng)的位置:(1、8);(2、7);(3、108菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100℃,沸點(diǎn)340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍(lán)色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.菲醌是一種農(nóng)藥.(2)菲的性質(zhì)菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位.菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100℃,沸點(diǎn)340℃,易溶于苯和乙109苊(e)無色針狀晶體芴(wu)無色片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代:從煤焦油中分離芴四、其它稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)芴(wu)芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代110（1）芳香性首先是由于

電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上一般不具備不飽和化合物的性質(zhì),難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變;（2）結(jié)構(gòu)上,具有高度的碳?xì)浔?典型單環(huán)體系鍵長平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的

電子數(shù)符合4n+2個(gè)(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有

電子的環(huán)電流和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的重要標(biāo)志.7.3非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質(zhì):閉合的環(huán)狀共軛體系（1）芳香性首先是由于電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上一111----如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數(shù)為4n+2個(gè)(n=0,1,2,...整數(shù)),就具有芳香性.其中n相當(dāng)于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(shù)(或組數(shù)).當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個(gè))處在(或接近)一個(gè)平面時(shí),由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個(gè)n分子軌道.休克爾(Hückel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1)環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hückel)規(guī)則環(huán)多烯的通式為:CnHn----如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的112環(huán)多烯(CnHn)的

分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型(分子軌道法計(jì)算得出,1931年,Hückel)環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型(分子軌道法113環(huán)多烯(CnHn)的

分子軌道能級(jí)圖

充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子,這就是4n+2數(shù)目合理性所在.環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)圖充滿簡并的成鍵軌道和非114補(bǔ)充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算電子數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)+負(fù)電荷數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)-正電荷數(shù)注:上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離域體系的碳原子數(shù).比如：環(huán)戊二烯其碳原子總數(shù)是5，

電子數(shù)為4,它有一個(gè)碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.環(huán)多烯(CnHn)的

電子數(shù)補(bǔ)充：注:上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即115

電子數(shù)=4.兩個(gè)

電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個(gè)簡并的非鍵軌道各有一個(gè)

電子.這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基.

--凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子,也就是說,都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類化合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物電子數(shù)=4.兩個(gè)電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩116環(huán)辛四烯

電子數(shù)=8.

環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質(zhì),是非芳香性化合物.環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平面八邊形,10

個(gè)電子,符合Hückel規(guī)則,具有芳香性.環(huán)辛四烯二負(fù)離子例2:判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負(fù)離子?環(huán)辛四烯電子數(shù)=8.環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平117取代反應(yīng)--已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(2)環(huán)丙烯正離子——有芳香性

電子數(shù)=2

取代反應(yīng)--已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(118環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負(fù)離子的生成（顯酸性-H+）:環(huán)戊二烯負(fù)離子

電子數(shù)=6sp3sp2(3)環(huán)戊二烯負(fù)離子——有芳香性環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負(fù)離子sp3sp2(3)環(huán)戊119--卓正離子（離去的是H-）制取:環(huán)庚三烯正離子有六個(gè)

電子,它們離域分布在七個(gè)碳原子上.符合休克爾規(guī)則,所以它具有芳香性.三苯甲基正離子(4)環(huán)庚三烯正離子——有芳香性環(huán)庚三烯正離子有六個(gè)電子,它們離域分布在七個(gè)碳原子上.符合120

[10]輪烯有10個(gè)電子,但不穩(wěn)定.由于它中間兩個(gè)環(huán)內(nèi)氫彼此干擾,使環(huán)離開平面,破壞了共軛,因此失去芳香性.(5)輪烯補(bǔ)充：[14]輪烯也是同樣為非芳香性。--通常將n≥10的環(huán)多烯烴CnHn叫做輪烯

(A)[10]輪烯--又叫環(huán)癸五烯[10]輪烯有10個(gè)電子,但不穩(wěn)定.由于它中間兩個(gè)環(huán)內(nèi)氫121萘

電子數(shù)=10蒽

電子數(shù)=14菲

電子數(shù)=14芘

電子數(shù)=16(周邊14)(B)稠環(huán)化合物芳香性的判斷只計(jì)算成環(huán)原子外圍(即周邊)的

電子數(shù).萘電子數(shù)=10蒽電子數(shù)=14菲電子數(shù)=14芘122[16]、[20]輪烯均為非芳香性化合物。(C)[18]輪烯--又叫環(huán)十八碳九烯是平面形分子

電子數(shù)為18,符合4n+2規(guī)則,所以具有芳香性.[16]、[20]輪烯均為非芳香性化合物。(C)[18]輪123小結(jié)：凡平面的單環(huán)分子，其π電子數(shù)符合休克爾4n+2的就具有芳香性；符合4n的為反芳香性化合物。而非平面的環(huán)多烯分子則為非芳香性化合物。小結(jié)：124第八章立體化學(xué)第八章立體化學(xué)125立體異構(gòu)體——分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序)相同,只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體.本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu).立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分.它的主要內(nèi)容是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.立體異構(gòu)體——分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序)126異構(gòu)分類構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)：位置異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：互變異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)：旋光異構(gòu)：(or光學(xué)異構(gòu))(or對映異構(gòu))“+”－“-”R－SD－L赤型－蘇型連接方式相同空間排列不同C2H6、C4H10構(gòu)象（連接方式不同）異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)：“+”－“-”連接127生活中的對映體-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象8.1手性和對映體生活中的對映體-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象8.1128沙漠胡楊生活中的對映體-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體-鏡象129手性分子：在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子。而能疊合的叫非手性分子.一.鏡象與手性的概念手性:一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合的性質(zhì)。左手和右手不能疊合左右手互為鏡象手性分子：在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子。而能疊合的叫非130乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu).(sp3雜化)例:乳酸(2-羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但131有2重對稱軸的分子(2-丁烯)二、分子的對稱性與手性的關(guān)系(1)對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.有2重對稱軸的分子(2-丁烯)二、分子的對稱性與手性的關(guān)系132——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對稱面.如:有對稱面的分子(氯乙烷)(2)對稱面(鏡面)——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)133——設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一直線,再從這個(gè)點(diǎn)將直線延長出去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是對稱中心.有對稱中心的分子(3)對稱中心——設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作134(Ⅰ)旋轉(zhuǎn)90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替對稱軸的分子(4)交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)4設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.(Ⅰ)旋轉(zhuǎn)90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ135A:非手性分子——凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子.B:手性分子——既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心,或者同時(shí)還具有4重對稱軸.沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是個(gè)別的.對稱性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷:只要一個(gè)分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心,136凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是存在對映體的必要和充分條件.互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對映體.一對對映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立體異構(gòu)就叫對映異構(gòu).如乳酸是手性分子,故有對映體存在:乳酸的對映體三、對映異構(gòu)體凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是存在對映體的必137一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1．平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。8.2旋光性和比旋光度一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性8.2旋光性和比旋光度138在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾（Nicol）棱鏡或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱晶，而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾（Nicol1392．物質(zhì)的旋光性

能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。2．物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的140對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.能使偏振光振動(dòng)平面向右（順時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，通常用“l(fā)”或“-”表示左旋.使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用α表示。對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光能使偏振光振動(dòng)平141二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀旋光儀主要部分是由兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶）一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成。

二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀142旋光儀(polarimeter)旋光儀(polarimeter)1432.比旋光度

旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，測定時(shí)溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下：2.比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的144

若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算:式中:--液體的密度(g/cm3).若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算:145最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm，所用溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：=+3.79(乙醇，5%)。最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm，146手性碳原子—在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有與四個(gè)互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫不對稱碳原子,在結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。

含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)手性碳原子—在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有與四個(gè)互不相同147對映異構(gòu)體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。

對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。對映體之間的異同點(diǎn):（1）在非手性條件下，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性條件下，對映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。對映異構(gòu)體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。對映體之間的異148例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸-熔點(diǎn)=53℃左旋乳酸-熔點(diǎn)=53℃外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點(diǎn)為18℃.外消旋體—由等量的對映體相混合而成的混合物.乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸-149構(gòu)型的表示方法對映體的構(gòu)型表示法：立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）費(fèi)歇爾（Fischer）投影式(1)立體結(jié)構(gòu)式8.4構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的表示方法8.4構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記150乳酸的分子模型和投影式菲舍爾投影式:兩個(gè)豎立的鍵—向紙面背后伸去的鍵;兩個(gè)橫在兩邊的鍵—向紙面前方伸出的鍵.菲舍爾投影式乳酸的分子模型和投影式菲舍爾投影式:兩個(gè)豎立的鍵—向紙面背1512構(gòu)型的確定

——菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構(gòu)型?，F(xiàn)指定（Ⅰ）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（Ⅱ）則為左旋甘油醛的構(gòu)型。以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對構(gòu)型——關(guān)聯(lián)比較法。利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生斷裂，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。2構(gòu)型的確定

——菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光152右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）D-D-例：右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的153

兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：—右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中各原子或基團(tuán)在空間的排列方式）。兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右154（以甘油醛為對照標(biāo)準(zhǔn)）：右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L型。凡通過實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與D-相同的化合物，都叫D型，在命名時(shí)標(biāo)以“D”。而構(gòu)型與L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名時(shí)標(biāo)以“L”。三、構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用D—L法D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸D-L標(biāo)記法只表示出分子中只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個(gè)手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。三、構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用D—L法D、L只表示構(gòu)型，155R-S標(biāo)記法

1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則1.按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序；2.把排序最不優(yōu)的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置；3.其余三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則由最優(yōu)→次優(yōu)→次不優(yōu)順序：若是順時(shí)針方向，構(gòu)型為R（R是Rectus字頭，指右的意思）若是逆時(shí)針方向，構(gòu)型為S（Sinister的字頭,指左的意思）R-S標(biāo)記法1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議156實(shí)例：順R逆S！實(shí)例：順R逆S！157兩種R-S判斷方法1.物理上“右手螺旋定則”：大拇指為最不優(yōu)基團(tuán)2.費(fèi)歇爾投影式判斷法：R-S命名與“+”-“-”的關(guān)系：無直接聯(lián)系！R-S命名為認(rèn)為規(guī)定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）為旋光儀測定出來的，二者無直接聯(lián)系！兩種R-S判斷方法R-S命名與“+”-“-”的關(guān)系：無直158（2）Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示：1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫前豎后：橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3°把碳鏈寫在上下豎立的位置，將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。投影原則：（2）Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的159費(fèi)歇爾投影式注意事項(xiàng)：“+”的含義：焦點(diǎn)表示C*，四個(gè)端點(diǎn)連四個(gè)不同的基團(tuán)四個(gè)基團(tuán)的空間關(guān)系：“橫”前“豎”后四點(diǎn)操作：1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（將改變前后）；2.可在紙面上平移或轉(zhuǎn)動(dòng)180o，構(gòu)型保持；3.任意兩個(gè)基團(tuán)對調(diào)，構(gòu)型轉(zhuǎn)變；4.任三個(gè)基團(tuán)可按順（逆）時(shí)針依次旋轉(zhuǎn)調(diào)換位置，構(gòu)型保持。費(fèi)歇爾投影式注意事項(xiàng)：“+”的含義：焦點(diǎn)表示C*，四個(gè)端點(diǎn)160快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法若手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)的順序?yàn)閍>b>c>d1°當(dāng)最小基團(tuán)d位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由a→b→c為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為R，反之為S：順R逆S！2°當(dāng)最小基團(tuán)d位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由a→b→c為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為S，反之為R：順S逆R！快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法若手性碳原子的四161基團(tuán)次序?yàn)椋篴>b>c>d基團(tuán)次序?yàn)椋篴>b>c>d162逆順逆順163(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里：含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。C-2所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>H(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原164注意:R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記.在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變,產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的R或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同.反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.注意:165例如：RS例如：RS166例如：例如：1672.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：

（1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變原構(gòu)型。2.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）將投影式168（3）對調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保持，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。如：（3）對調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保持，對調(diào)奇數(shù)169含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個(gè)手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有n個(gè)手性碳原子的化合物，最多可以有2n種立體異構(gòu)。有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個(gè)最大數(shù)。8.5含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)8.5含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)170一、含兩個(gè)不同C*的化合物這類化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)不完全相同。例如：一、含兩個(gè)不同C*的化合物1711.對映異構(gòu)體的數(shù)目我們以氯代蘋果酸為例來討論其Fischer投影式如下：含n個(gè)不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2n個(gè)。2S3S2R3R2S3R2R3S1.對映異構(gòu)體的數(shù)目含n個(gè)不同手性碳原子的化合物，對映體的1722.非對映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。2.非對映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫173二、含兩個(gè)相同C*的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體2R3R2S3R2S3S2R3S二、含兩個(gè)相同C*的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中174（1）與（2）為對映體，（3）與（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）；（1）與（3）、（2）與（3）均為非對映體。因此，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)體，少于2n個(gè)。（1）與（2）為對映體，（3）與（4）為同一物175從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能說含手性碳原子的分子一定有手性！內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都無旋光性不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是純凈物；外消旋體是兩個(gè)對映體等物質(zhì)的量的混合物，可拆分開來。從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個(gè)手性碳原子的化176——在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體.例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)

內(nèi)消旋差向異構(gòu)體——在177(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向異構(gòu)體2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是178外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。拆分—將外消旋體分離成旋光體的過程。拆分的方法一般有以下幾種：（1）機(jī)械拆分法：利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用)（2）微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。8.6外消旋體的拆分外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其179（3）用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對映的吸附物）。（4）（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5）將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：（3）180拆分酸時(shí)，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；拆分堿時(shí)，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦--磺酸等。對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：拆分酸時(shí)，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（181通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烴氯化例2:丙酮酸還原2-氯丁烷2-羥基丙酸這兩個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有旋光性?！庀w。8.7手性合成通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手性碳原子:例2:丙酮182由非手性分子合成手性分子時(shí)，產(chǎn)物是外消旋體。若在反應(yīng)時(shí)存在某種手性條件，則新的手性碳原子形成時(shí)，兩種構(gòu)型生成的機(jī)會(huì)不一定相等（對映體之一的含量稍多些）?！@種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫手性合成（或不對稱合成）。由非手性分子合成手性分子時(shí)，產(chǎn)物是外消旋體?！@種不經(jīng)過183例：-酮酸直接還原，只能得到外消旋的-羥基酸；若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸：在手性基團(tuán)的影響下，新的手性碳原子兩種構(gòu)型的生成機(jī)會(huì)不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。例：-酮酸直接還原，只能得到外消旋的-羥基酸；若將酮酸先184補(bǔ)例1互為鏡像對稱結(jié)構(gòu)兩個(gè)進(jìn)攻方向—產(chǎn)物不樣！補(bǔ)例1互為鏡像對稱結(jié)構(gòu)185環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基,就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況一致?？匆疾斓奶荚铀诘沫h(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個(gè)不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）幾個(gè)*？幾個(gè)光學(xué)異構(gòu)體?8個(gè)8.8環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基,就有順反異構(gòu)186環(huán)丙烷衍生物環(huán)丁烷衍生物簡便判斷法：

把環(huán)看成平面結(jié)構(gòu)，找對稱面和對稱中心，若二者都沒有，則有對映異構(gòu)體！環(huán)丙烷衍生物簡便判斷法：1871、環(huán)丙烷：1,2-二氯環(huán)丙烷無有注：以下H原子省略！1、環(huán)丙烷：1,2-二氯環(huán)丙烷無有注：1881、環(huán)丁烷：(1,2-位)鄰位(1,3-位)間位1、環(huán)丁烷：(1,2-位)(1,3-位)189例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）對映體對映體例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）對映體對映190例2：將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構(gòu)體，有一個(gè)內(nèi)消旋體）。(II)和(III)是一對對映體,(I)和(II)或(III)是非對映體.對映體內(nèi)消旋體例2：將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三191例3:二元取代環(huán)丁烷的立體異構(gòu)的數(shù)目與取代基的位置有關(guān):環(huán)丁烷-1,3-二羧酸環(huán)丁烷-1,2-二羧酸例3:二元取代環(huán)丁烷的立體異構(gòu)的數(shù)目與取代基的位置有關(guān):環(huán)192第九章鹵代烴（alkylhalides）本章主要內(nèi)容1.鹵代烷烴的分類和命名與制備方法.2.鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì):取代反應(yīng)、消除反應(yīng)及SN1與SN2、E1與E2反應(yīng)的機(jī)理、立體化學(xué)及其影響因素.3.Grignard試劑的制備與反應(yīng);Zaitesev規(guī)則及應(yīng)用;Wurtz反應(yīng).4.鹵代烯烴的分類與命名;雙鍵位置對鹵原子化學(xué)活性的影響.5.鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)及其(加成-消除)機(jī)理;取代基對芳鹵原子活性的影響.第九章鹵代烴（alkylhalides）193①鹵代烴:烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。一般包括氯代烴、溴代烴和碘代烴.②官能團(tuán):鹵代烴分子中的官能團(tuán)是鹵原子。

RX③分類:按母體烴的類別:鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等.

按鹵原子的數(shù)目:一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等.二元及以上的鹵烴稱為多鹵烴。9.0鹵代烴的分類與官能團(tuán)①鹵代烴:烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的9.0鹵194例如：

◆鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2◆鹵代烯烴：CH2=CHClCHCl=CHCl◆鹵代芳烴：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷又可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X例如：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷又可分為：伯鹵代195（1）習(xí)慣命名法:把鹵代烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘9.1鹵代烷烴9.1.1鹵代烷的命名和異構(gòu)CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I（1）習(xí)慣命名法:把鹵代烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物196a.選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.b.主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始;c.主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以較優(yōu)基團(tuán)列在后的原則排列.

例如：2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法197d.當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),同烷烴命名類似合并.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷思考題1為什么上式命名為5-甲基-2,4,4三氯己烷是錯(cuò)誤的?4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷思考題1198e.當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的排列次序是：氟、氯、溴、碘.

例如:(3)鹵代烷烴的異構(gòu)

鹵代烷烴因官能團(tuán)X原子位置不同會(huì)產(chǎn)生位置異構(gòu).