輻射交聯(lián)電線電纜

輻射交聯(lián)電線電纜第一節(jié)絕緣材料的輻射交聯(lián)電線電纜工業(yè)是機(jī)械電子工業(yè)的一個(gè)極其重要的組成部分。電線電纜是傳送電能、傳輸信息和制造各種電器、儀表不可缺少的基本元件，是電氣化、信息化的基礎(chǔ)產(chǎn)品。隨著社會(huì)城市現(xiàn)代化發(fā)展的需求，無論在微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統(tǒng)，還是交通運(yùn)輸和建筑領(lǐng)域?qū)﹄娋€電纜不斷提出更高的要求，如耐溫性、耐環(huán)境老化、和耐開裂性，以提高產(chǎn)品運(yùn)行的可靠性和安全性。這是常規(guī)電線電纜所滿足不了的，電線電纜絕緣的交聯(lián)改性可大大提高電線電纜的工作溫度、耐溶劑、耐環(huán)境老化，耐開裂等性能。如普通聚乙烯(PE)絕緣電線電纜，由于絕緣是線型聚合物，受熔融溫度限制，只能在70°C以下場(chǎng)合使用，耐溶劑性、耐開裂性差。如果絕緣形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致性能上顯著提高，使其耐溫和耐化學(xué)試劑性等得到改善。通常PE在70-90C軟化，在110-125C熔流，而交聯(lián)后的PE即使在250C仍然不會(huì)改變形狀。線纜工業(yè)中有三條途徑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)：即化學(xué)交聯(lián)(CV)、硅烷交聯(lián)(SV)和輻射交聯(lián)(RP)。輻射交聯(lián)在中小型電線電纜絕緣的交聯(lián)加工改性中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。二十世紀(jì)70年代，隨著工業(yè)電子加速器的發(fā)展和在輻射加工中的應(yīng)用，電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)已成為輻射技術(shù)應(yīng)用和加工的最大領(lǐng)域。電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)加工它不僅與聚合物材料的輻射化行為和結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，還涉及到材料科學(xué)、聚合物化學(xué)以及加工工藝學(xué)，是多學(xué)科、多技術(shù)結(jié)合的共同結(jié)果.電線電纜的絕緣材料的選擇與配方設(shè)計(jì)，是輻射交聯(lián)電線電纜改性的基礎(chǔ)。它決定絕緣材料的基本性能、加工工藝性以及輻射加工的可行性。電線電纜的擠出成型，形成電纜的基本結(jié)構(gòu)，取決于聚合材料的加工工藝性和線纜工藝條件。加工決定了聚合物內(nèi)在相態(tài)結(jié)構(gòu)，它又制約著下道工序——輻射加工中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。成型的電線電纜，經(jīng)過電子加速器的電子束（EB）輻射加工，絕緣材料將由線性聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)度大小及其均勻性是與加速器的電子束下的傳輸裝置密切相關(guān)的。輻射加工中常常伴有不利的副反（效）應(yīng)，主要是輻射氧化、熱效應(yīng)、靜電效應(yīng)。這些效應(yīng)的產(chǎn)生與電子能量（穿透深度）、所需輻照劑量大小、劑量率大小、傳輸過程和方式有關(guān)，同時(shí)也同聚合物絕緣交聯(lián)所需要的劑量及配方構(gòu)成有關(guān)。輻射加工是電線電纜成功或失效的關(guān)鍵。輻射加工效率和結(jié)果決定于添加劑和聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品的綜合性能檢測(cè)包括：（1）交聯(lián)度的測(cè)定。因?yàn)殡娋€電纜的耐熱性、耐溶劑性是與絕緣的交聯(lián)度密切相關(guān)的。通常電線電纜對(duì)絕緣交聯(lián)度的表征方法（第一章相關(guān)部分）主要有兩種：a） 凝膠含量測(cè)定，要求百分含量大于75%；b）熱延伸及殘留變形率在規(guī)定條件下，熱延伸不大于175%，殘變率小于4%。（2）力學(xué)性能測(cè)試。包括抗張強(qiáng)度，通常要大于12.5Mpa；斷裂伸長率＞200%。（3）老化壽命。根據(jù)絕緣電線電纜使用的工作溫度選定態(tài)化條件（如工作溫度為125°C，老化溫度為158±2°C，周期168h）,老化后強(qiáng)度及伸長率保留百分?jǐn)?shù)大于75%。（4）電學(xué)性能。體積電阻率、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電損耗、局部放電。（5）其它相關(guān)性能測(cè)試。配方、擠出工藝、輻射加工工藝的調(diào)整。電線電纜絕緣輻射交聯(lián)的改性是由其交聯(lián)密度所決定的，調(diào)整輻照劑量必然可控制絕緣的交聯(lián)密度，進(jìn)一步控制材料的改性和提高。主要導(dǎo)致的性能變化包括：電學(xué)性能的變化（已有數(shù)篇論文作了詳細(xì)討論）；輻射導(dǎo)致絕緣介電常數(shù)、介電損耗正切和介電強(qiáng)度的變化（這是與材料輻照中產(chǎn)生的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和輻射產(chǎn)物的累積相關(guān)）；輻射交聯(lián)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度增加，冷流和抗蠕變性能提高，彈性模量增大；輻射導(dǎo)致絕緣重要的變化是耐熱性、耐溶劑性的變化，耐開裂性的變化和提高。第二節(jié)絕緣材料及配方設(shè)計(jì)電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)加工重要的問題是解決它的熱穩(wěn)定性，包括工作溫度下相應(yīng)長期穩(wěn)定性和耐鉻鐵焊的短期工作穩(wěn)定性。由于應(yīng)用目的使用環(huán)境不同，對(duì)電線、電纜材料要求是大不一樣的。為了滿足不同要求，要進(jìn)行聚合物體系和配方的選擇、搞清輻射場(chǎng)中組分的效應(yīng)和相互作用規(guī)律，為正確選材和配方組分提供依據(jù)。絕大多數(shù)聚合物，如PVC、PE、EVA、EPDM、BN、聚烴氧烷、含氟聚合物等都具有良好的絕緣性。選擇絕緣主體材料除必須具有優(yōu)良的電氣性能、高的機(jī)械性能、良好的熱穩(wěn)定性外，從結(jié)構(gòu)上它必須是輻射交聯(lián)型聚合物。輻射交聯(lián)聚合物絕緣電線電纜使用最多的聚合物當(dāng)數(shù)聚乙烯。不同耐溫等級(jí)相應(yīng)主料如下：90-105°C：PVC、PE、CPE、氰碳化聚乙烯；105-150°C：PE、EPDM；150-200C:硅橡膠，含氟聚合物。1.聚乙烯達(dá)到所需要的交聯(lián)度的輻照劑量，通常在200-400KGY。輻照交聯(lián)的效率不僅不利于生產(chǎn)率的提高，而且高劑量輻照交聯(lián)還會(huì)伴隨一些不利的副反應(yīng)。諸如熱效應(yīng)與高分子產(chǎn)物發(fā)泡、靜電積累與放電等，特別是作為電力電纜厚壁絕緣的輻射交聯(lián)加工中，將導(dǎo)致絕緣質(zhì)量的降低或破壞。為了提高輻射加工的效率，減少不利的副效應(yīng)，可以在體系中添加敏化劑或多官能團(tuán)單體，用來提高體系的輻射交聯(lián)G值（每吸收100eV，產(chǎn)生變化的單位數(shù)）減少聚合物交聯(lián)改性所需要的輻照劑量，提高輻射加工的能力和產(chǎn)量，加速交聯(lián)進(jìn)程。同時(shí)由于多官能團(tuán)單體（敏化劑）在輻射加工中與輻射氧化、輻射裂解過程競(jìng)爭(zhēng)大分子自由基增加交聯(lián)反應(yīng)，也抑制了與交聯(lián)過程不利的副反應(yīng)這就是所謂聚合物的輻射強(qiáng)化交聯(lián)或敏化交聯(lián)。聚乙烯的輻射化學(xué)及結(jié)構(gòu)變化主要在非晶區(qū)，引進(jìn)的敏化劑或多官能團(tuán)單體不可能參與結(jié)晶，較集中在非晶區(qū)或結(jié)晶與非晶區(qū)的界面區(qū)，這也是輻照產(chǎn)生的俘陷自由基與后效應(yīng)的區(qū)域。添加多官能團(tuán)單體如二乙炔(diacetylenes),在聚合物非晶區(qū)輻照中聚合物與自由基反應(yīng)增加交聯(lián)G值，添加2%的2.4-己二炔-1.6雙(正丁基氨基酯)[(2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane)的聚乙烯交聯(lián)G值是純聚乙烯的15倍。許多官能團(tuán)單體對(duì)PE都有強(qiáng)化交聯(lián)的作用，諸如二烯丙基富馬酸酯(diallylfumarte)；乙二醇二丙烯酸酯(ethyleneglycoldiacrylate)；乙二醇雙甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldmethylacrglate);三聚氰酸三烯丙酯(trallylcganurate)等。又如添加0.5-0.8%的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethglpropanertimethacrglate)，使聚乙烯的交聯(lián)G(x)值增大5倍，當(dāng)然其輻射G(x)值應(yīng)是輻照劑量的函數(shù)(或是單體濃度的函數(shù))。強(qiáng)化交聯(lián)也可以應(yīng)用于輻射裂解型聚合物的交聯(lián)轉(zhuǎn)化上。由于聚合物中溶解氧的存在和輻射加工中氧向聚合物中非晶區(qū)的擴(kuò)散侵入，交聯(lián)加工同時(shí)也伴隨著輻射氧化裂解反應(yīng)。由于輻射加工后絕緣中俘陷自由基的存在，將于擴(kuò)散進(jìn)入的氧發(fā)生后氧化，這不僅影響產(chǎn)品的使用壽命也影響其電氣和機(jī)械性能。因此，在絕緣材料中必須加入抗氧劑，以減少這一過程。常用的抗氧劑主要是酚類和胺類。這些抗氧劑與聚合物中俘陷自由基反應(yīng)而穩(wěn)定，避免氧化。酚類抗氧劑：1,1,3-三(2甲基-4-羥基-5-t-丁基苯)丁烷；[1.1.3-trist2methyl-4-hydroxy-s-t-butylphenyl]butane；十八烷基-3 (3.5-t丁基-4羥基苯丙酯)[Octadecyl-3-3.5-di-t-butyl-4-nydroxyphenylpropionate]；芳青胺類：N,N—二苯基-P-苯撐二胺［N,N-diphenyl-p-phenylenediamine］；N,N—二苯基-P-二苯撐二胺［N,N-dinaphthyl-p-diphenyleneamine］和苯基萘胺［Phenylnaphthylamine］以及含硫有機(jī)化合物:4,4硫化-雙(6-t-丁基-3-甲基酸［4,4-thio-bis(6-t—butyl-3-methylPhenol)和巰基苯咪唑［mercaptobenzoimidazole］等。有效和自由基反應(yīng)，抑制氧化的抗氧劑也會(huì)增加所需要的輻射劑量。如添加1%的1,1,3(2甲基-4-羥基-5-t-丁基苯)丁烷的聚乙烯與未添加抗氧劑的聚乙烯相比較，凝膠化劑量分別是55KGY和34KGY。不是所有抗氧劑都增加所需要的交聯(lián)劑量，如巰基苯咪唑、4.4-硫化-雙(6-t-丁基-3甲基酚)導(dǎo)致交聯(lián)劑量的增加比苯基萘胺等小。除考慮敏化劑和抗氧劑外，電線電纜護(hù)層還有阻燃的要求。常用的阻燃劑有鹵阻燃劑、十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)、四溴雙酚A(tetrabromobisphenol)、氰化石臘，氫氧化鋁(aluminumhydroxide)以及無機(jī)氧化物、填料等。由于聚乙烯等聚合物是可燃的，一般均填加阻燃劑解決其阻燃性的問題，在輻照加工及高溫應(yīng)用中含鹵阻燃劑也易發(fā)生聯(lián)鹵化氫，使用要與穩(wěn)定劑相配合。金屬氫氧化物阻燃雖屬環(huán)保型，往往要填加很大量才能達(dá)到阻燃效果，易導(dǎo)致絕緣機(jī)械性能和電氣性能的損失。無機(jī)填料最好要經(jīng)過偶聯(lián)處理，改善聚合物與填加劑間的界面關(guān)系。一個(gè)性能優(yōu)良的聚合物材料若加工成型困難或加工后變化很大，也會(huì)造成應(yīng)用的難度。聚合物體系的流變學(xué)行為不僅與加工成型條件有關(guān)，關(guān)鍵決定于聚合物材料的內(nèi)在因素。聚合物體系熔體的流變行為除與聚合物分子量大小和分子量分布、鏈的柔性與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，它還與低分子添加劑、加工助劑有關(guān)，并受溫度和壓力的影響。在許多情況下聚合物擠出加工產(chǎn)品時(shí)為粘彈體，粘流與高彈體相互伴隨，出現(xiàn)熔體破壞，聚合物的流變行為不能適應(yīng)于加工成型條件，而導(dǎo)致產(chǎn)品缺欠和表面粗糙。因此，完成性能配方后，還要通過聚合和共混、助劑的使用來調(diào)整其加工工藝性，即工藝配方的研究。從而改善工藝性，提高加工質(zhì)量和效率，改善使用電線電纜絕緣的表觀和內(nèi)在性能。用于電線電纜絕緣聚合物是多組分混合物。輻照加工中主要發(fā)生大分子間的交聯(lián)反應(yīng)，但不可忽視的是材料中的不同組分添加劑的消耗、轉(zhuǎn)化，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)過程的減緩或產(chǎn)生其它不利的副反應(yīng)，因此必須較充分地考慮到輻射化學(xué)反應(yīng)的特殊性。為了確保電線電纜輻射加工后產(chǎn)品的各種性能，對(duì)于絕緣材料的制作工藝及共混、添加劑分散均勻性是十分關(guān)鍵的。聚合物絕緣電氣性能缺欠的產(chǎn)生主要源于結(jié)構(gòu)缺欠和雜質(zhì)。像敏化劑、抗氧劑、阻燃劑、填加劑、加工助劑等分散不均，引起電荷載體增加，導(dǎo)致體積電阻減少。EB輻射加工在聚合物材料中產(chǎn)生輻射損傷，劑量越高，缺欠越多，對(duì)電學(xué)性能影響越大。第三節(jié)電線電纜絕緣的電子束輻射加工聚合物的輻射加工工業(yè)所用的輻射源有兩類：放射性同位素r射線源和電子加速器產(chǎn)生的咼能電子束輻射源。雖然r-輻射源具有咼的穿透能力，對(duì)單位比重材料可達(dá)25cm，但不適合于電線電纜輻射加工。如聚乙烯絕緣達(dá)到的所需交聯(lián)度，要數(shù)小時(shí)才達(dá)到所需的輻照劑量200KGY，同時(shí)氧化不可避免的發(fā)生。實(shí)際上在電線電纜工業(yè)中，采用的輻射源是高能量大電流的電子加速器電子束體系（EBS），它提供比r源高得多的劑量率，輻射加工在瞬間完成，更有利于電線電纜連續(xù)長制品的工業(yè)化加工。電線電纜絕緣輻射加工用的電子能量為0.3-5MeV,功率幾十kW到150KW的電子加速器。電子束在聚合物體系中輻照穿透能力（深度）是電子能量Ee和材料密度的函數(shù)。最適宜的穿透厚度系指EB輻照進(jìn)入面和穿透出口面的劑量相等的厚度范圍。對(duì)于一定厚度的絕緣選擇適宜量的電子束是很重要的。電子的穿透深度（能力）是由加速電壓來控制的，如此選擇適當(dāng)束流能量電子加速器是很重要的，因?yàn)樗鼪Q定電子穿過能夠有效交聯(lián)電線電纜絕緣的最大厚度、深度分布不是均一的。由于電線電纜絕緣交聯(lián)改性的物性對(duì)劑量深度變化不是十分敏感的，吸收劑量的峰值與表面吸收劑量之比定義為均勻度一般為1.5倍或更小就可以滿足要求。EB透過內(nèi)表面的吸收劑量等于EB進(jìn)入表面的吸收劑量時(shí)絕緣厚度即為上述的電子束輻射加工最適宜的厚度。在這范圍內(nèi)視為單一分布劑量這個(gè)深度應(yīng)從實(shí)驗(yàn)上確定或用表面劑量方法。由于電線電纜產(chǎn)品一般為圓形結(jié)構(gòu)，聚合物絕緣與金屬導(dǎo)體并存金屬線芯的存在，遮蔽金下面的絕緣部分吸收比其它部分低的輻射劑量。另一方面，線芯上面絕緣由于金屬表面反射電子所致吸收的劑量有某種程度上的增加。單面輻照永遠(yuǎn)不能獲及單一的劑量分布。實(shí)際上電線電纜絕緣的輻射加工是通過兩面或多面輻照實(shí)現(xiàn)的，以獲得合理的單一輻照劑量分布。線纜連續(xù)輻射加工傳輸方式有多種，常用的方法是線纜兩面多次反復(fù)通過電子束下輻照來實(shí)現(xiàn)。聚乙烯的體積電阻率非常高，在絕緣中靜止下來的電子不是容易除去的，電線電纜的EB輻射加工，電子通過絕緣要保證沒有電荷沉積，甚至導(dǎo)致介電破壞。PVC有比PE低的體積電阻，輻照加工中，電荷能從絕緣通過電線導(dǎo)體到地。對(duì)PVC絕緣電線輻射所需要EB穿透的厚度，由下式?jīng)Q定：PpVc=27t（t+d）對(duì)于小截面電線電纜，在電子束下兩輥之間采用“8”字型傳輸輻照，通過傳輸速度與束流間聯(lián)系實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，可以獲得較好的劑量均勻度。但對(duì)于大截面（150mm2銅芯）電纜，若用兩面輻照，最大劑量與最小劑量差將是比較大，甚至不可接受。如何對(duì)大截面、厚絕緣電纜進(jìn)行輻射加工，提高輻射加工處理系統(tǒng)已有很多報(bào)導(dǎo)。多方向輻照較好的實(shí)現(xiàn)輻照劑量均勻度。第四節(jié)電線電纜絕緣EB輻射加工中的副效應(yīng)與質(zhì)量控制電線電纜絕緣EB輻射加工導(dǎo)致聚合物絕緣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)生成，獲得耐溫性、耐溶劑性的提高和改善。但在很多情況下，還有輻射氧化、熱效應(yīng)、靜電效應(yīng)、輻射后效應(yīng)副反應(yīng)伴隨。它們是嚴(yán)重的影響電線電纜輻射加工質(zhì)量的關(guān)鍵問題。聚合物材料的輻射氧化氧的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物氧化裂解。聚合物絕緣的輻射氧化，主要來自于聚合物中溶解氧、輻射期間或輻照后擴(kuò)散進(jìn)入聚合物中的氧。氧化可在輻照加工中發(fā)生或在輻照加工后發(fā)生。溶解氧主要存在于聚合物的非晶區(qū)或結(jié)晶-非結(jié)晶區(qū)界面，它與輻照產(chǎn)生的大分子自由基反應(yīng)，生成過氧自基（ROO）,過氧化氫（ROOH）和過氧化物（ROOR）。過氧化物和過氧化氫熱分解產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和自由基。如聚乙烯輻射氧化分解產(chǎn)物包括羥基化物、H2O、CO2、過氧化物、醇和羰基化物。輻射氧化速率與聚合物中和環(huán)境氧濃度（溶解氧以及氧擴(kuò)散進(jìn)入速度）有關(guān)。這些過程受不同因素的影響，包括：聚合物的集聚態(tài)（或相）結(jié)構(gòu)、非晶區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)和樣品的厚度、氧的壓力、輻照溫度及輻射劑量率等。氧不能穿過聚乙烯的結(jié)晶區(qū)，氧的消耗和氧化物產(chǎn)額隨結(jié)晶度增加而減少，氧化多在非晶區(qū)發(fā)生。由于非晶區(qū)鏈段的活動(dòng)性高于結(jié)晶區(qū)，大分子自由基更為活躍，若添加敏化劑促進(jìn)雙基重合或交聯(lián)，與氧化過程相競(jìng)爭(zhēng)自由基，可能導(dǎo)致氧化的減少。輻射氧化的速率是隨聚合物材料的厚度減小而增大。這是由于氧擴(kuò)散進(jìn)入薄的樣品比厚的阻力小，更容易。在高劑量率下輻照，自由基重合反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，氧的擴(kuò)散反應(yīng)還來不及發(fā)生，在相當(dāng)高的劑量率，特別是EB輻照加工時(shí)，氧擴(kuò)散不能作為一個(gè)因素。輻射后氧化與在聚合物輻照產(chǎn)生的俘陷自由基相關(guān)。研究證明，對(duì)于一個(gè)結(jié)晶（半結(jié)晶）聚合物來說，自由基主要存在于結(jié)晶與非結(jié)晶的界面區(qū)，因?yàn)樵搮^(qū)和非晶區(qū)分子排列一樣松散，但又受晶區(qū)的抑制，自由基重合不易發(fā)生。而氧擴(kuò)散進(jìn)入與俘陷自由基反應(yīng)導(dǎo)致后氧化裂解。在較高溫度下貯存，由于分子活動(dòng)性增加后氧化將發(fā)生更快。輻射氧化不僅導(dǎo)致大分子裂解，致使絕緣材料機(jī)械性能變壞，而且導(dǎo)致其電學(xué)性能，特別是介電損耗正切增大。這是聚射加工產(chǎn)品所不希望的。為了解決這一問題，實(shí)際上采取一些措施：添加抗氧劑、以減少和阻止氧化發(fā)生；添加敏化劑，促進(jìn)交聯(lián)，降低俘陷自由基濃度，減少輻射劑量，并與氧化過程、競(jìng)爭(zhēng)自由基；高劑量率輻射加工，EB要比y輻射大十?dāng)?shù)倍，阻止氧擴(kuò)散；鏈性環(huán)境輻照和貯存；輻照后高溫（高于聚乙烯a轉(zhuǎn)變）處理，促進(jìn)俘陷自由基重合反應(yīng)，免后患。電線電纜EB輻射加工中的熱效應(yīng)。聚合物材料輻射加工所吸收的輻射能，僅僅是一部分用于化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變上，而大部分輻射能量轉(zhuǎn)化為分子的激發(fā)和熱。由于聚合物對(duì)熱量傳遞是低效的，以至所吸收的能量可導(dǎo)致相當(dāng)高的溫升，特別是高劑量率的EB輻射加工，熱效應(yīng)問題要特別重視。溫升不僅導(dǎo)致聚合物化學(xué)反應(yīng)速度增加，若溫度超過了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）或熔點(diǎn)（Tm）,輻照產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物如氫、CO等其它凍結(jié)在聚合物中的小分子還來不及擴(kuò)散，這些氣體產(chǎn)物在聚合物中將會(huì)生成氣孔或發(fā)泡，使絕緣質(zhì)量降低，熱效應(yīng)與發(fā)泡隨材料厚度增加熱效應(yīng)變得更為嚴(yán)重。（1）輻射能量的平衡聚合物材料在輻射加工中，輻射能的吸收與非吸收（反射、透過）的分配與輻射源的類型（Y或EB）與被輻照材料物性及幾何形狀有關(guān)（略）。（2）絕熱輻照。如果在很短的時(shí)間里吸收全部所需的輻射劑量，在材料中產(chǎn)生的熱量與環(huán)境無充分的交換，就處于絕熱狀態(tài)。用高能電子加速器EB進(jìn)行聚合物絕緣輻射加工，就是一個(gè)典型絕熱體系。假如不考慮化學(xué)反應(yīng)，聚合物體系比熱為1時(shí)吸收所有的能量都將轉(zhuǎn)化為被輻照體系的溫度升高，吸收10kGY劑量可引起2.4K溫升。相同劑量輻照，由于不同材料和材料組成不同，其熱容（Cp）不同，表現(xiàn)的溫升是不同的。同時(shí)熱容又是溫度的函數(shù)，因此不同初始，溫度輻照產(chǎn)生的溫升亦不相同。表2-1給出一些材料的輻射與溫升結(jié)果。表2-1：序號(hào)材料溫度KCp(Cal/Kg.k}10KGY30KGY1水9989983.39T.172524675.0614.97716513.536.62非晶瑰2385244.5313.57713416.443.53結(jié)晶FE2983706.2418.97712817.040.84PVC29S22610.430.37785.816.446.3529821610.632.67780.324.257.86洞2989225.7T6.8774740.S105.0T29817213.538.5聚合物體系的比熱是與輻射熱效應(yīng)有關(guān)的一個(gè)重要參數(shù)。配方組成無機(jī)填加劑對(duì)比熱有很大影響。阻燃劑的加入，如金屬氧化物具有較低的比熱，局部溫升問題要特別關(guān)注。熱容與初始溫度有關(guān)。即熱容Cp是溫度的函數(shù)（見表2-1水的例子）。如果聚乙烯絕緣，EB輻射交聯(lián)加工需要輻射150kGY劑量，按平均每10KGY溫升5K計(jì)算，不考慮其相轉(zhuǎn)變的能耗，將會(huì)有75度的溫升，加上室溫，就接近聚乙烯的熔點(diǎn)。但聚合物的相轉(zhuǎn)變吸收熱能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于材料的比熱，對(duì)輻射溫度效應(yīng)有一定的緩解。熱效應(yīng)的主要危害是溫升接近或達(dá)到聚合物的熔點(diǎn)時(shí)，在EB輻射加工傳輸過程中，產(chǎn)品易被拉伸變形，而且由于輻射加工中產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物如氫、CO來不及擴(kuò)散出去而發(fā)泡，導(dǎo)致絕緣的破壞，在電纜輻射加工中，熱效應(yīng)危害不可低估。影響EB輻射溫升的主要因素及避免途徑：a） 絕緣材料配方構(gòu)成和體系的平均熱容Cp對(duì)溫升影響，Cp越小，同樣劑量溫升越高。b） 產(chǎn)品的大小尺寸和形狀。產(chǎn)品越厚、越大越不易散失，改善熱交換c） 產(chǎn)品要求交聯(lián)度所需要的輻照劑量（D）大小，以及輻射加工劑量率（D'）的大小，都對(duì)溫升有影響。D越大，D'越高，溫升亦越高，采用增強(qiáng)交聯(lián)體系可大大降低所需劑量，利于減少溫升。d） 降低環(huán)境溫度，加強(qiáng)散熱措施。由上面敘述可知，材料的熱容Cp越小，同樣劑量輻照溫升越高;所需的輻照劑量（D）越高，溫升亦越高，而樣品尺寸越大，內(nèi)部熱越不容易散失。電纜絕緣發(fā)泡問題解析：（1）設(shè)計(jì)者認(rèn)為，只要絕緣厚度大于2.5mm就符合國家電纜結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，沒有上限，這種說法是錯(cuò)誤的，因此，產(chǎn)品絕緣偏厚，又無內(nèi)半導(dǎo)層，而2.5MeV的電子束穿透能力是有限的.（2） 電纜絕緣偏壁，厚薄幾乎差一倍。50mm2線芯直徑：8.4mm絕緣平均厚度為：4.2-4.5mm（3mm/6mm偏芯）輕型要求絕緣：2.5mm普通型要求絕緣：3.4mm（需內(nèi)半0.5mm）（3） 由于絕緣偏壁而且比較厚，在EB輻照傳輸過程中，徑向應(yīng)力不均或與傳輸系統(tǒng)不匹配，導(dǎo)致翻轉(zhuǎn)困難，輻照劑量分配的不均一。表2-2，電纜絕緣結(jié)構(gòu)與性能熱延伸分析，結(jié)果如表2-2所示。結(jié)果表明，由于偏壁和應(yīng)力的存在，束下傳輸中不能實(shí)現(xiàn)良好的翻轉(zhuǎn)，造成輻照劑量的非均勻分布。厚部受劑量為薄的2倍，EB輻照劑量分別為200KGY和100KGY（實(shí)際差可能更大）。由于過輻照，不僅導(dǎo)致交聯(lián)度增加，而且小分子氣體產(chǎn)物量也偏高，同時(shí)熱效應(yīng)導(dǎo)致的溫升，特別是在厚絕緣內(nèi)的溫升可達(dá)100°C甚至更高，致使來不及擴(kuò)散出去的H2等小分子在局部發(fā)泡，造成電纜缺欠而不能使用。關(guān)于如何控制EB輻照加工中熱效應(yīng)造成的危害，對(duì)電線電纜絕緣輻射加工是非常重要的。首先，熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫升與輻射劑量有關(guān)，降低電線電纜絕緣交聯(lián)所需要的劑量就是一個(gè)關(guān)鍵問題，通常在聚合物中添加敏化劑或不飽和多官能團(tuán)單體，可增加交聯(lián)G值，減少所需劑量。其次，電纜結(jié)構(gòu)勻稱合理，增強(qiáng)EB輻照電纜絕緣劑量的均勻度，避免局部過輻照或劑量不足。其三，輻射劑量率及輻照方式與環(huán)境，有利于熱量散失和交換，降低輻射平衡溫度。電線電纜絕緣EB輻射加工中靜電現(xiàn)象電線電纜絕緣EB輻射加工中，特別是絕緣體，靜電現(xiàn)象是十分重要的。EB輻照提供過剩的電子并沉積在絕緣材料中。圖2-8給出典型的EB輻照深度——?jiǎng)┝糠植记€和深度——電荷分布曲線，兩條曲線關(guān)系不同，過剩電子峰值被推移到電子射程的末尾。被輻照的表面消耗負(fù)電荷，而且對(duì)地成為正電位。在絕緣材料的輻射加工中，所用輻照劑量越低，靜電效應(yīng)越輕，反之，靜電效應(yīng)越明顯。這里最大電荷沉積遲后于輻射加工所用的有效厚度范圍。累積的過剩電子對(duì)地提供一個(gè)負(fù)電位，在絕緣材料中電子的累積電場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)109V/m數(shù)量級(jí)、電荷達(dá)0.1C/m2。這些電子來源于加速器的電子，吸收體的電位是相對(duì)于任何一個(gè)接地導(dǎo)體。如果吸收材料的電導(dǎo)度是低的，而且樣品的厚度超過電子的沉積范圍，電荷可以殘存一個(gè)很長時(shí)間，數(shù)天或更長。樣品表面到超過電子射程大塊樣品的電子沉積層（面）與金屬接地，在經(jīng)跡上電子容易放電，形成三維樹枝狀圖像，稱作“李其頓波格圖”或電樹。絕緣材料的電導(dǎo)度制約的電樹生成，在聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯可以看到“電樹”現(xiàn)象，但在PVC、PTFE、PAS是看不到的。電荷在非導(dǎo)電塑料中沉積，厚度大于電子束的射程時(shí)，導(dǎo)致空間電荷的形成。如果不發(fā)生強(qiáng)烈放電或慢慢泄露，電荷的積累將影響電子束在材料中的射程變小，阻礙電子向深處進(jìn)入，即絕緣材料中的電場(chǎng)阻礙電子的注入。EB輻射加工聚合物絕緣的靜電現(xiàn)象是一個(gè)普通行為。即使電子束的能量輻照并穿透最適宜厚度（EB在絕緣的進(jìn)入面和穿透面輻照劑量相等之間的厚度），電荷沉積沒有明顯的副作用。但由圖2-8可見，大多數(shù)EB電子通用過輻照物體時(shí)，總是留下少量的電荷，累積電荷隨輻照劑量增大而增強(qiáng)，或采用雙面輻照提高輻射加工產(chǎn)額，或輻照厚的絕緣，或厚度超過EB射程。在這種情況下，電荷的累積停留在材料中，情況將戲劇性改變，隨時(shí)會(huì)發(fā)生意外放電。用能量不夠的電子束加工厚的聚乙烯，由于累積電子放電可能導(dǎo)致絕緣缺陷的形成，大批產(chǎn)品可能為此而不合格。在電纜輻射加工中對(duì)這一點(diǎn)是要特別預(yù)防，特別是有添加劑配方材料，控制俘陷電荷的釋放。靜電現(xiàn)象及電荷的累積除導(dǎo)致產(chǎn)品電氣性能不合格外，靜電放電產(chǎn)生火花，也會(huì)引起著火的危險(xiǎn)。應(yīng)在放電之前除掉電荷。電纜EB輻射加工中的發(fā)泡和放電破壞現(xiàn)象。高壓力纜絕緣EB輻射加工，由于厚的聚乙烯絕緣發(fā)泡和放電破壞而導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，是非常重要的質(zhì)量問題。如6/6KV電纜，絕緣厚度為4mm,用1.5MevEB輻照，其溫升可達(dá)95°C，輻照劑量達(dá)20Mrad（200KGY）就出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，但電纜絕緣經(jīng)249kGY，才能滿足耐熱性要求（一般凝膠含量大于75%）,這是輻射產(chǎn)生熱效應(yīng)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)生成的一個(gè)矛盾結(jié)果。雖然添加敏化劑或多官能團(tuán)單體（如2份TAIC）可提高交聯(lián)效率，減少交聯(lián)所需的劑量到100-120KGY,但在低于交聯(lián)劑量55kGY放電破壞又發(fā)生。就是說在達(dá)到所需交聯(lián)度之前就發(fā)生了放電破壞，造成產(chǎn)品介電性能不合格。電力電纜輻射加工中，不論發(fā)泡還是放電破壞以及俘陷電荷的產(chǎn)生、積累，均是中壓力纜成敗的關(guān)鍵。有兩個(gè)系列問題：其一，輻照中熱量累積（溫升）和小分子產(chǎn)物釋放而發(fā)泡；其二，超量的電荷累積導(dǎo)致放電破壞。（1）發(fā)泡問題圖2-11給出輻照中與輻照后連續(xù)測(cè)定的電纜溫度曲線。在4mm厚PE絕緣中心溫度比聚乙烯和導(dǎo)體界面溫度增高速度大,分別為5.5C/10KGY和3.0C/10KGY。輻照后溫度降低，也說明絕緣可為銅芯所冷卻。超過一定劑量，溫升達(dá)到聚合物軟化點(diǎn)，氫氣等小分子產(chǎn)物釋放，導(dǎo)致絕緣發(fā)泡。在室溫（30C）輻照發(fā)泡的臨界劑量和溫度分別為200KGY和95C。若減少劑量在200KGY以下發(fā)泡問題是可以防止的。通常添加多官能團(tuán)單體可降低所需輻照劑量。添加不同官能團(tuán)單體的凝膠——?jiǎng)┝壳€示于圖2-12。獲得凝膠量大于75%相應(yīng)輻照劑量由純PE的240KGY降低到150KGY以下。（2）放電破壞當(dāng)PE絕緣厚度超過EB的最大穿透射程，輻照劑量達(dá)300KGY或更高時(shí)，在絕緣中可以觀察到放電破壞現(xiàn)象。這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)檫^剩電荷的累積和所謂的lichtenberg圖特性。敏化劑單體對(duì)絕緣材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)生成與放電破壞劑量的影響列于表2-3。表中的結(jié)果顯示，任何一個(gè)交聯(lián)劑單體雖然可降低體系的需要的劑量（D）,同時(shí)也會(huì)降低體系的放電破壞劑量Db。表2-3處。而在交聯(lián)劑存在下，一般在輻照表面附近觀察到。因此，交聯(lián)劑對(duì)輻射誘導(dǎo)放電破壞原因與電荷累積的增強(qiáng)或是由于單體分子中共軛雙鍵的存在影響電荷的局部分布有關(guān)。這符合二塊基化合物對(duì)PE輻射放電影響小的事實(shí)，因?yàn)樗姆肿記]有共軛雙鍵。實(shí)踐表明，輻照加工電纜絕緣的放電破壞與所選用多官能團(tuán)單體有關(guān)，交流破壞電壓與沖擊破壞電壓是與輻照劑量相關(guān)，隨輻照吸收劑量的增加而減少，如表2-4所示，C樣品低的破壞電壓就是劑量大的貢獻(xiàn)。表2-4輻射交聯(lián)聚合物絕緣電纜電趺編號(hào)ABc避肢含里為祐需鐲慝劑里MGT）150100270國松.電陽牟丹5X：01?1.8X101'介電常數(shù)E2.IT2.32碩電幀壞無岌生無更沅幀壞電圧.斑）9120603<U8T287絕盤組成LDfE+DF于LDFZ+IPM^LDPE*DPS:二炔基琥珀酸酯(Dipropargylsuccinate)*DPM:二炔基馬來酸酯(Dipropargylmaleate)本節(jié)討論了：電纜EB輻射加工中的輻射氧化、熱效應(yīng)與靜電效應(yīng)等和放電破壞等現(xiàn)象。它們是電纜輻射交聯(lián)成敗的關(guān)鍵因素。最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能將取決于：配方設(shè)計(jì)與輻射效應(yīng)（1） 交聯(lián)所需輻照劑量是輻射熱效應(yīng)、靜電效應(yīng)的關(guān)鍵因素。輻射產(chǎn)生的溫升與輻解小分子產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致絕緣結(jié)構(gòu)的損傷破壞。電荷沉積與靜電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致放電破壞，介電性能下降。（2） 強(qiáng)化交聯(lián)與體系的交聯(lián)劑量、放電破壞劑量。由（1）結(jié)果表明所需輻照劑量越高，后果越嚴(yán)重。添加不飽和多官能團(tuán)單體會(huì)增加交聯(lián)反應(yīng)速度，降低輻射交聯(lián)劑量，減輕輻射熱效應(yīng)及電子沉積效應(yīng)。但添加的單體結(jié)構(gòu)選擇不當(dāng)，在輻射交聯(lián)結(jié)構(gòu)尚未完成時(shí)，就會(huì)發(fā)生放電破壞。相應(yīng)地起始放電破壞的劑量稱之為放電破壞劑量，當(dāng)體系的放電劑量小于輻射交聯(lián)所需的劑量時(shí)，則該材料不能應(yīng)用。EB輻照加工工藝（1）加速器的電子能量與絕緣材料結(jié)構(gòu)。絕緣的厚度必須小于電子束的有效射程，以減少電荷在材料中的沉積。（2）控制束流或傳輸速度，改善束下傳輸系統(tǒng)與環(huán)境熱交換，減緩輻射熱效應(yīng)的累積。為了預(yù)防EB輻射中的不良后果，必須從聚合物配方與輻照效應(yīng)、輻照加工工藝條件、環(huán)境與后處理等，協(xié)調(diào)完成。第五節(jié)電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)比較電線電纜絕緣的交聯(lián)途徑有三種，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，這些方法包括：輻射交聯(lián)（Radiat）化學(xué)交聯(lián)（過氧化物交聯(lián)CV）,水交聯(lián)法（硅烷交聯(lián)SV）。由于交聯(lián)方法、工藝條件、產(chǎn)品性能差異、各適用于不同范圍、不同交聯(lián)處理方法，各有所長。以聚乙烯為例，輻射與化學(xué)引發(fā)主要差別是溫度：輻射法基本上在低溫下進(jìn)行，加工其間產(chǎn)品的溫度約達(dá)70°C，它低于聚乙烯的轉(zhuǎn)變溫度，更低于其熔點(diǎn)；化學(xué)交聯(lián)發(fā)生約在125