儀器分析 第十一章-核磁共振分析法

第十一章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振現(xiàn)象二、核磁共振條件三、核磁共振波譜儀第一節(jié)

核磁共振基本原理1.核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(拉莫進(jìn)動)進(jìn)動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場強(qiáng)度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：

E=

H0

（

磁矩）2.核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級是量子化的。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：

E=

H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動方程：

0=2

0=

H0;共振條件：

0=

H0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)討論:共振條件：

0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如下圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。3.核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3.射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4.樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第十章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移1.核磁共振與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的表示方法1.1位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=01.2為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2.影響化學(xué)位移的因素

電負(fù)性

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場影響化學(xué)位移的因素

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學(xué)位移的因素

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學(xué)位移的因素

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第十一章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分1.自旋偶合與自旋裂分

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；1.1峰的裂分峰的裂分原因：自旋-自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。1.2自旋偶合2.峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

2.1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)2.2峰面積

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。化合物C10H12O25223第十一章

核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息二、譜圖解析三、譜圖聯(lián)合解析第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定1.譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。2.譜圖解析6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。2.1譜圖解析譜圖解析(2)質(zhì)子a與質(zhì)子b所