制藥工程原理與設備-03分離工程基礎與設備3(超臨界萃取)

1制藥反應工程基礎與設備分離工程基礎與設備江蘇大學

制藥工程原理與設備教學課件2（三）超臨界流體萃取1.概述2.超臨界萃取的工藝流程圖3.超臨界萃取工藝特點4.超臨界萃取劑的選擇原則5.超臨界CO2流體的性質6.超臨界CO2萃取的工藝流程7.超臨界CO2萃取的影響因素8.超臨界試驗31.概述1)超臨界流體（supercriticalfluid，SCF或SF）指處于臨界溫度和臨界壓力上，物理性質介于氣體和液體之間的一種流體。42)超臨界流體主要特性⑴超臨界流體的密度接近于液體。由于溶質在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成比例，使超臨界流體具有與液體溶劑相當?shù)妮腿∧芰Α＂瞥R界流體的擴散系數(shù)介于氣態(tài)與液態(tài)之間，其粘度也接近于氣體。超臨界流體的傳遞性質類似氣體，其在超臨界萃取時的傳遞速率遠大于其處于液態(tài)下的萃取速率。⑶當流體狀態(tài)接近超臨界區(qū)時，蒸發(fā)也會急劇下降，至超臨界點處則氣-液相界面消失，蒸發(fā)焓為零，比熱容也變?yōu)闊o窮大。因而在超臨界點附近進行分離操作比在氣-液平衡區(qū)進行分離操作更有利于傳熱和節(jié)能。⑷流體在其超臨界點附近的壓力或溫度的微小變化都會導致流體密度相當大的變化，從而使溶質在流體中的溶解度也產(chǎn)生相當大的變化，該特性是超臨界萃取工藝的設計基礎。5超臨界流體與氣體、液體的比較

62.超臨界萃取的工藝流程圖首先使溶劑通過升壓裝置達到超臨界狀態(tài)，而后超臨界流體進入萃取器與里面的原料接觸而進行超臨界萃取；溶解于超臨界流體中的萃取物隨流體離開萃取器后再通過降壓閥進行節(jié)流膨脹以便降低超臨界流體的密度，從而使萃取物與溶劑能在分離器內(nèi)得到分離。然后再使溶劑通過泵或壓縮機加壓到超臨界狀態(tài)并重復上述萃取分離步驟，流體循環(huán)直接達到預定的萃取率。萃取釜CO2熱交換器壓縮機或泵過濾器分離釜熱交換器73.超臨界萃取工藝特點⑴超臨界萃取兼具精餾和液液萃取的特點由于溶質的蒸氣壓、極性、分子量大小是影響溶質在超臨界流體中溶解度的重要因素，使在萃取過程中被分離物質間揮發(fā)性的差異和它們分子間親和力的不同兩種因素同時起作用。如超臨界萃取物被萃取的化合物的失活常以它們的沸點高低為序，非極性的超臨界CO2僅對非極性和弱極性物質具有較高萃取能力。83.超臨界萃取工藝特點⑵操作參數(shù)易于控制僅就萃取本身而言，超臨界萃取的萃取能力取決于流體的密度，而流體的密度很容易通過調節(jié)溫度和壓強來加以控制，這樣易于確保產(chǎn)品質量的穩(wěn)定。⑶溶劑可循環(huán)利用在溶劑分離與回收方面，超臨界萃取優(yōu)于一般液液萃取和精餾，被認為是萃取速度快，效率高，能耗少的先進工藝。⑷特別適合于分離熱敏性物質，且能實現(xiàn)無溶劑殘留。94.超臨界萃取劑的選擇原則①化學穩(wěn)定性好，對設備無腐蝕；②臨界溫度要適中，接近溫和操作溫度最好；③臨界壓力不宜過高，過高能耗高，設備需要耐高壓，投資高；④萃取選擇性好；⑤價格便宜，易得。10常見超臨界流體地物理性質11超臨界流體的選擇

根據(jù)超臨界萃取劑的選擇原則，經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)：CO2的臨界溫度Tc為32.06℃，接近室溫；臨界壓力Pc為7.39MPa，比較適中，臨界密度為1.448g/cm3，CO2無毒，無臭，不燃燒，化學穩(wěn)定性好，價廉易得，所以被廣泛應用于超臨界萃取。125.超臨界CO2流體的性質1)超臨界CO2的密度CO2的流體密度是壓力和溫度的函數(shù)，而其密度與其溶解能力基本成正比，密度的微小變化可引起溶解能力的顯著變化，其密度變化規(guī)律有以下特點：①在超臨界區(qū)域，其密度變化范圍很寬，可以在150~900g/L之間。②在臨界點附近，壓力和溫度微小變化可以大幅度的改變流體的密度。以上兩點是CO2超臨界流體萃取過程參數(shù)選擇的重要依據(jù)。135.超臨界CO2流體的性質2)超臨界CO2的傳遞性能超臨界CO2流體的理化性質介于氣相和液相之間，其密度比氣體大100~1000倍，與液體密度相近。由于分子間距離縮短，分子間相互作用力大大增強，溶解作用近似于液體CO2，但擴散系數(shù)比液體大10~100倍，因此，超臨界CO2流體中溶質的傳遞性能明顯優(yōu)于液相過程。143)超臨界CO2流體的溶解性能

超臨界CO2對不同物質的溶解能力差別很大，與物質的極性，沸點，和相對分子量有密切關系，一般有以下規(guī)律：①對低分子量、低極性、親脂性高、低沸點的碳氫化合物和類脂化合物（如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等）表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能，一般可在104kPa以下可被萃取出來。②帶有強極性基團（如-OH、-COOH）的有機物在超臨界CO2流體中溶解度變小，造成萃取困難。例：在苯的衍生物范圍內(nèi)，具有三個羥基的酚類化合物以及具有一個羧基和兩個羥基化合物仍然可以被萃取，而那些具有一個羧基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的。③更強的極性物質，如糖類、氨基酸類在40MkPa以下不能被萃取出來。④化合物的相對分子量愈高，愈難萃取。相對分子量在200~400范圍內(nèi)的組分容易萃取。有些低相對分子量，易揮發(fā)成分可以直接用CO2液體提取。156.超臨界CO2萃取的工藝流程

超臨界CO2萃取的理論基礎：從理論上講，某物質能否被萃取分離取決于該目標成分在萃取段和解析段兩個不同狀態(tài)下是否存在一定的溶解度差。即在萃取段要求有較大的溶解度，以便溶質被溶解于CO2流體中，而在解析段則要求溶質在CO2流體中的溶解度較小，以便使溶質從CO2中解析出來。由于被萃取物質的固有性質（熱敏性、揮發(fā)性）及其在CO2中溶解度受溫度和壓力變化而改變的敏感程度均有很大差別。在實際萃取過程中需要針對這些差異采用不同的萃取工藝流程，其目的是使溶質在萃取段和解析段呈現(xiàn)較大的溶解度差，以達到經(jīng)濟合理的萃取分離。16超臨界CO2萃取流程的分類超臨界CO2萃取流程依據(jù)萃取過程的特殊性來分類，可分為常規(guī)萃取，夾帶劑萃取，噴射萃取等；依據(jù)解析方式的不同可分為等溫法，等壓法，吸附法，多級萃取法等。17（一）常規(guī)萃取常規(guī)萃取是超臨界技術應用最早，最普遍的流程。本流程是一個等溫法的流程，適合于萃取精油，油脂類物質且萃取后所得的混合成分的產(chǎn)物不需分離，如姜油、天然香料等。18（二）夾帶劑萃取超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷。根據(jù)相似相溶原理，它對非極性的物質有較好的溶解能力，而對有一定極性的物質如內(nèi)酯、黃酮、生物堿等的溶解性較差。通過加入極性不同的夾帶劑，可以調節(jié)超臨界CO2的極性，以提高被萃取物質在CO2中的溶解度。加入夾帶劑，可從CO2的密度、夾帶劑與CO2分子之間的相互作用這兩個方面來影響超臨界CO2的溶解性和選擇性。在加入少量夾帶劑的情況下，影響CO2溶解性和選擇性的主要因素是夾帶劑與溶質分子間的范德華力或夾帶劑與溶質間存在氫鍵以及其他化學作用力。19夾帶劑的作用：⑴增加目標組分在CO2中的溶解度

在CO2流體中添加百分之幾的夾帶劑，可大大增加目標組分的溶解度，其作用相當于增加了幾十兆帕的壓力。⑵增加溶質在CO2中溶解度對溫度和壓力的敏感性

使溶質在萃取段和解析段間僅小幅度的改變溫度，壓力即可獲得更大的溶解度差，從而降低操作難度。⑶提高溶質的選擇性

加入一些與溶質起特殊作用的夾帶劑，可大大提高溶質的選擇性。⑷可改變CO2的臨界參數(shù)20含夾帶劑的超臨界CO2萃取流程21（三）超臨界噴射萃取超臨界高壓噴射萃取適用于粘度比較大的物料。機理：增大了萃取液和溶劑的接觸面積。22（四）等溫法流程等溫法是在萃取段和解析段CO2的溫度基本相同情況下，利用其壓力降低而造成對溶質的溶解度下降而在解析段沉淀出來的一種方法。溶質在萃取段被超臨界CO2液體萃取后，通過在解析段降低CO2的壓力，使溶質在CO2液體中的溶解度迅速降低而析出。注意：由于CO2液體在降壓過程中會節(jié)流膨脹使溫度降低，因此在解析段需加溫以使其溫度與萃取段保持大致相同。適應于從固體物質中萃取油溶性成分、非熱穩(wěn)性成分。23（五）等壓法流程等壓法是指溶質在萃取段被超臨界CO2液體萃取后，通過在解析段改變CO2的溫度，使溶質在CO2液體中的溶解度降低而解析出來。該流程在萃取段和解析段的壓力基本相同，利用溫度改變造成溶解度降低而實現(xiàn)物質的分離。24（六）吸附法流程吸附法大致是一個等溫等壓的過程。將萃取段溶解了溶質的CO2流體在解析段通過吸附