perkin法合成-呋喃丙烯酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

perkin法合成-呋喃丙烯酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

-這是香油工業(yè)中重要的合成制劑。它也是重要的原料，用于制備塑料和合成樹脂。你的各種酯類衍生物在食品和保健品中被廣泛使用的重要香料。關(guān)于三氟丙烯酸的合成研究一直是相關(guān)行業(yè)的研究主題之一。合成三氟丙烯酸的方法主要包括knoeva法和perkin法。knoeva法合成-有機(jī)磷磺酸的產(chǎn)率為90%，反應(yīng)機(jī)制的研究相對(duì)成熟。使用perkin法合成-有機(jī)磷的產(chǎn)率約為70%。目前，關(guān)于perin反應(yīng)的機(jī)制有一些爭(zhēng)議。另一方面，有一種說法認(rèn)為，在purin反應(yīng)的第一步中，酸萘氫被堿轉(zhuǎn)化為碳離子，然后酸萘碳離子與芳香物質(zhì)反應(yīng)形成飽和酸。kapsrgik和kinstrall認(rèn)為，當(dāng)i-iii胺用三乙酰胺進(jìn)行加速perkin反應(yīng)時(shí)，三乙酰胺uh沒有被三乙酰胺直接提取，因此生成乙酸酸乙酸鈉。酰胺是用作親核試劑攻擊酸萘的基碳原子。經(jīng)過多次反應(yīng)，它生成了酸乙酸鈉的碳離子，然后與芳香醇反應(yīng)生成相應(yīng)的穆基酸。因此，他們認(rèn)為，在perkin反應(yīng)中堿性催化劑的親和力越強(qiáng)，perkin反應(yīng)的反應(yīng)能力越快，perkin反應(yīng)與催化劑的堿性無關(guān)，也沒有負(fù)相關(guān)。然而，文獻(xiàn)中獲得的機(jī)制無法解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。根據(jù)蔣曉暉和等人的報(bào)道，化學(xué)劑的耐堿性與pekin反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。因此，在這項(xiàng)工作中，我們推測(cè)了三氟乙烯過程中乙酸鈉引起的一些機(jī)制。本研究探討碳酸鉀催化合成α-呋喃丙烯酸的Perkin反應(yīng)動(dòng)力學(xué),催化劑堿性、空間結(jié)構(gòu)和溶劑種類對(duì)反應(yīng)速率的影響,并提出Perkin法合成α-呋喃丙烯酸過程中乙酸酐碳負(fù)離子產(chǎn)生的可能機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)1.1含煤質(zhì)分子含酰甲基氨磺酸酯、二甲基甲酰胺dmap的合成(1)儀器.TU-1901型紫外-可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);其他為常規(guī)有機(jī)合成儀器.(2)試劑.無水乙醇、乙酸鉀、乙酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、三乙胺、氯苯、苯甲醚、乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、糠醛、三正丙胺和三正丁胺均為分析純;4-二甲氨基吡啶(DMAP)按參考文獻(xiàn)方法自制;無味煤油為工業(yè)級(jí).乙酸鉀、乙酸鈉使用前經(jīng)熔融除去水分;三乙胺、三正丙胺和三正丁胺用固體氫氧化鉀干燥后再蒸餾;氯苯用氯化鈣干燥后分餾;苯甲醚用氯化鈣干燥后減壓蒸餾;乙酸酐用五氧化二磷干燥后分餾;DMF用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾;DMSO用氫化鈣干燥后減壓蒸餾;糠醛使用前減壓蒸餾;工業(yè)無味煤油用發(fā)煙硫酸洗滌幾次再水洗后精餾,收集240～280℃的餾分備用.1.2初始反應(yīng)速率將計(jì)量的糠醛、乙酸酐、催化劑以及無味煤油的混合物加入到250mL三口燒瓶中,三口燒瓶的兩個(gè)口分別裝有溫度計(jì)、空氣回流冷凝管,另一口塞住作為取樣口,將燒瓶置于(140±1)℃的油浴中.搖動(dòng)反應(yīng)混合物,經(jīng)3min左右達(dá)到溫度平衡后開始計(jì)時(shí),控制反應(yīng)穩(wěn)定后開始動(dòng)力學(xué)試驗(yàn).一定時(shí)間間隔取樣0.5mL,立即置于裝有10mL無水乙醇的25mL容量瓶中,容量瓶已置于冰浴中,并精確稀釋到25mL.取0.2mL定容后的溶液用無水乙醇再次稀釋到合適濃度,最后得到的溶液分別在268,286,308nm處測(cè)定吸光度,用等吸收點(diǎn)雙波長(zhǎng)法或解聯(lián)立方程法確定溶液中糠醛和α-呋喃丙烯酸鹽的含量.在試驗(yàn)測(cè)定的濃度下,乙酸酐和無味煤油在以上3個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)處的吸收可忽略.本研究的反應(yīng)體系可用反應(yīng)方程式表示如下:由此,可得其初始反應(yīng)速率(v0)方程為v0=d[cD]/dt=k[A]α[B]β[C]γ.式中:k,A,B和C分別表示反應(yīng)速率常數(shù)、糠醛、乙酸酐和催化劑,α,β和γ分別表示糠醛、乙酸酐和催化劑的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù).1.3-呋喃丙烯酰胺的制備在裝有攪拌器、空氣冷凝管和溫度計(jì)的250mL干燥的三口圓底燒瓶中,加入0.1mol糠醛、0.1mol乙酐、0.1mol無水碳酸鉀和20mL溶劑(能與水混溶),在攪拌下緩慢升溫至140℃,加熱回流60min后中止,稍冷卻至110℃時(shí),將反應(yīng)混合物倒入裝有200mL蒸餾水的燒杯中,并用少量熱水洗滌反應(yīng)燒瓶,將洗滌液并入燒杯中.用玻棒攪拌5min,再將燒杯中的溶液加熱至析出的晶體全部溶解,加入少量活性炭脫色,趁熱過濾.濾液冷卻至60℃時(shí),用濃度為5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)濾液pH值為2,待濾液冷至室溫后將其置于冰箱冷藏室中,放置2h后過濾得α-呋喃丙烯酸粗產(chǎn)品.將此粗產(chǎn)品用體積比為1∶3的乙醇/水混合溶劑重結(jié)晶,干燥后得到白色針狀結(jié)晶的α-呋喃丙烯酸純品,并稱重.若溶劑與水不能混溶,則將反應(yīng)混合物倒入適量碳酸氫鈉飽和溶液中,用玻棒攪拌5min,待溶液分層后,分出水層,萃取過程反復(fù)3次后,合并水溶液并加熱,再加入活性炭脫色,其他操作與上同.2結(jié)果與討論2.1合成-呋喃丙烯酰胺鹽的反應(yīng)各反應(yīng)物在(140±1)℃無水碳酸鉀催化條件下,采用過量濃度法,用不同初始濃度的糠醛、乙酸酐和碳酸鉀,測(cè)得相應(yīng)初始反應(yīng)速率結(jié)果見表1.由表1中數(shù)據(jù)代入初始反應(yīng)速率方程,計(jì)算得到α=0.92,β=1.10,γ=1.02.可見,在合成α-呋喃丙烯酸鹽的Perkin反應(yīng)中,在任意兩個(gè)組元濃度過量的情況下,乙酸酐、糠醛和催化劑各自的準(zhǔn)反應(yīng)級(jí)數(shù)都接近1,因此,該反應(yīng)對(duì)于每個(gè)組元而言是一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).表中數(shù)據(jù)均為3次平行試驗(yàn)的平均值,糠醛和乙酸酐的級(jí)數(shù)偏離1稍遠(yuǎn),這可能是因?yàn)镻erkin法合成α-呋喃丙烯酸鹽的反應(yīng)中,容易發(fā)生副反應(yīng),因?yàn)樵谏梢宜狒钾?fù)離子時(shí),乙酸酐碳負(fù)離子容易進(jìn)攻帶有部分正電荷的碳原子,而此時(shí)反應(yīng)混合物中糠醛的羰基碳原子和乙酸酐的羰基碳原子都不同程度地帶有部分正電荷,因此乙酸酐碳負(fù)離子進(jìn)攻糠醛羰基碳原子時(shí),也會(huì)發(fā)生乙酸酐碳負(fù)離子進(jìn)攻乙酸酐本身羰基碳原子,繼而引發(fā)一系列的副反應(yīng).同時(shí),由于乙酸酐碳負(fù)離子進(jìn)攻乙酸酐的羰基碳原子存在較大的空間位阻,而進(jìn)攻糠醛的羰基碳原子的空間位阻小得多,因而,反應(yīng)的主要產(chǎn)物是α-呋喃丙烯酸.2.2催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響為了探討堿性催化劑對(duì)反應(yīng)的催化能力是否與堿性強(qiáng)弱相關(guān),本實(shí)驗(yàn)選擇一些常用于催化Perkin反應(yīng)的催化劑進(jìn)行試驗(yàn).選擇催化劑時(shí),不能選擇氫氧化鈉、醇鈉等堿性過強(qiáng)的催化劑,因?yàn)榇呋瘎A性過強(qiáng)會(huì)改變反應(yīng)機(jī)理,不會(huì)按Perkin反應(yīng)機(jī)理生成目的產(chǎn)物α-呋喃丙烯酸鹽,而可能發(fā)生糠醛的歧化等一系列復(fù)雜的反應(yīng).所選催化劑按其堿性由強(qiáng)到弱的排列順序如下:碳酸鉀>碳酸鈉>乙酸鉀>乙酸鈉.采用不同催化劑所測(cè)得反應(yīng)速率見表2.從表2可以看出,隨著催化劑堿性逐漸增大,反應(yīng)的初始反應(yīng)速率也逐漸加大.在乙酸鹽和碳酸鹽分別催化的反應(yīng)中,都是相應(yīng)的鉀鹽催化的初始反應(yīng)速率要快于相應(yīng)的鈉鹽催化的初始反應(yīng)速率.而碳酸鹽催化的初始反應(yīng)速率整體上比乙酸鹽催化的初始反應(yīng)速率要快.由此可知,在Perkin法合成α-呋喃丙烯酸鹽的反應(yīng)中,催化劑的堿性越大,通常反應(yīng)初始速率就越快.2.3催化劑結(jié)構(gòu)的影響為了探討催化劑的結(jié)構(gòu)是否影響反應(yīng)速率,本研究選擇了DMAP和3種較為常見的可用于催化Perkin反應(yīng)的三乙胺、三正丙胺和三正丁胺胺類催化劑.4種催化劑的堿性相差不大.試驗(yàn)結(jié)果見表3.從表3可以看出,從DMAP到三正丁胺的堿性有增加的趨勢(shì),但是,初始反應(yīng)速率卻逐漸下降.從催化劑的空間結(jié)構(gòu)變化上可以解釋該現(xiàn)象.比較4種催化劑分子構(gòu)型可以看出,三正丁胺的氮原子上接有3個(gè)正丁烷基,三正丙胺的氮原子上接有3個(gè)正丙烷基,三乙胺的氮原子上接有3個(gè)乙烷基,DMAP中的氮原子處于吡啶環(huán)上.4種催化劑氮原子周圍的空間大小如下:3個(gè)正丁烷基>3個(gè)正丙烷基>3個(gè)乙烷基>吡啶環(huán).由于3個(gè)正丁烷基所占的空間位置很大,導(dǎo)致三正丁胺中的氮原子能自由碰撞接觸反應(yīng)物分子的相應(yīng)結(jié)合部位的幾率降低,依次類推,可知,三乙胺中氮原子自由碰撞接觸反應(yīng)物分子的相應(yīng)結(jié)合部位的幾率大于三正丙胺,而三正丙胺又大于三正丁胺.DMAP中吡啶環(huán)上的氮原子的自由碰撞空間遠(yuǎn)大于上述3種叔胺,所以,4種催化劑催化Perkin反應(yīng)的初始反應(yīng)速率大小是:DMAP>三乙胺>三正丙胺>三正丁胺,這與試驗(yàn)事實(shí)相一致.可見,空間位阻的負(fù)面影響遠(yuǎn)大于烷基的供電效應(yīng)(堿性趨于增加)的正面影響.2.4溶劑極性對(duì)反應(yīng)的影響通過選擇一系列不同極性且不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑,考察溶劑的極性對(duì)反應(yīng)初期α-呋喃丙烯酸收率的影響.通常,介電常數(shù)和偶極距越大,溶劑的極性也越大.合成試驗(yàn)所采用的溶劑介電常數(shù)、偶極距及所得α-呋喃丙烯酸收率見表4.從表中可看出,溶劑的極性越大,一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)α-呋喃丙烯酸的收率也提高,這說明極性強(qiáng)的溶劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行,與本文中提出的反應(yīng)機(jī)理相符合.因?yàn)?Perkin反應(yīng)過程中有活性中間體乙酸酐碳負(fù)離子的生成,強(qiáng)極性溶劑有利于電荷集中的反應(yīng)中間體的穩(wěn)定,因此溶劑極性越大,越能有效地提高反應(yīng)初期α-呋喃丙烯酸的收率.2.5溶劑對(duì)-呋喃丙烯酰胺收率的影響乙酸酐分子存在著烯醇式乙酸酐和酮式乙酸酐的互變異構(gòu)現(xiàn)象,在烯醇式乙酸酐當(dāng)中,羥基氫氧鍵與羰基氧所形成的夾角較小,不易滿足形成氫鍵所必需的方向性要求,羥基氫原子與羰基氧原子不能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵,乙酸酐溶液中烯醇式乙酸酐含量極少.但其羥基氫原子較活潑,很容易被堿性物質(zhì)奪取,從而轉(zhuǎn)變成乙酸酐碳負(fù)離子.因此,溶劑若能與烯醇式乙酸酐形成氫鍵使其穩(wěn)定,則有利于提高反應(yīng)溶液中烯醇式乙酸酐的含量,進(jìn)而提高α-呋喃丙烯酸在反應(yīng)初期的收率.本文選擇極性相差不大,但形成氫鍵能力差距明顯的兩種溶劑進(jìn)行試驗(yàn),考察了形成氫鍵能力對(duì)反應(yīng)初期α-呋喃丙烯酸收率的影響(見表5).從表中可看出,氯苯的偶極距和介電常數(shù)都略大于苯甲醚,即氯苯的極性略大于苯甲醚,但反應(yīng)初期階段α-呋喃丙烯酸收率卻不與溶劑的極性正相關(guān),相反極性略小的苯甲醚作溶劑時(shí),收率反而高于氯苯.這是因?yàn)槁缺讲荒苄纬蓺滏I,而苯甲醚的氧原子卻可與烯醇式乙酸酐的羥基氫原子形成氫鍵,穩(wěn)定了烯醇式乙酸酐,能提高反應(yīng)溶液中烯醇式乙酸酐的相對(duì)含量,從而提高α-呋喃丙烯酸收率.最近有科研人員合成了一種醚類溶劑,可有效地提高Perkin反應(yīng)的收率,也證明了形成氫鍵的可能性.本試驗(yàn)同時(shí)證明了烯醇式乙酸酐含量對(duì)Perkin反應(yīng)的重要性,驗(yàn)證了本文所推測(cè)機(jī)理的可能性.3反應(yīng)的結(jié)論考察了不同堿性催化劑催化合成α-呋喃丙烯酸的Perkin反應(yīng)動(dòng)力學(xué),提出了Perkin法合成α-呋喃丙烯酸過程中乙酸酐碳負(fù)離子產(chǎn)生的可能機(jī)