-烯雙功能催化劑的制備及性能研究

-烯雙功能催化劑的制備及性能研究

r-lis是中國(guó)豐富的松級(jí)油資源的主要成分。它由含有特殊雙環(huán)雙鏈結(jié)構(gòu)的雙環(huán)雙鏈組成，具有較高的反應(yīng)活性和獨(dú)特的反應(yīng)多樣性。通過(guò)α-蒎烯氧化可以得到2,3-環(huán)氧蒎烷、馬鞭草烯酮等在香料、醫(yī)藥和食品添加劑等領(lǐng)域所需要的產(chǎn)品或中間體,其中,2,3-環(huán)氧蒎烷的重要用途之一是經(jīng)ZnCl2、ZnBr2等Lewis酸催化重排而得到龍腦烯醛。龍腦烯醛具有殺菌活性,是合成生物活性物和系列香料的重要中間體,與多種脂肪醛或酮縮合后,經(jīng)過(guò)選擇性還原可獲得一系列名貴的檀香型香料,如檀香196(Brahmanol)、檀香208(Bacdand)和檀香210(Sandalore)。氧化α-蒎烯的試劑主要有無(wú)機(jī)過(guò)氧酸、有機(jī)過(guò)氧酸、次氯酸鈉、二氧化硒、氧氣、叔丁基過(guò)氧化氫和H2O2等。一般采用過(guò)氧乙酸氧化α-蒎烯經(jīng)兩步法生產(chǎn)龍腦烯醛,為了抑制2,3-環(huán)氧蒎烷開(kāi)環(huán),常加入大量Na2CO3等酸接受體,因此副產(chǎn)物較多,污染環(huán)境,操作較為繁雜。H2O2價(jià)廉、易得,活性氧含量較高,它在反應(yīng)后生成水,符合綠色化學(xué)反應(yīng)要求。在H2O2氧化α-蒎烯的反應(yīng)中,龍腦烯醛常以副產(chǎn)物形式存在:Eimer等以介孔鈦硅材料催化H2O2氧化α-蒎烯,龍腦烯醛的選擇性最高為11.3%。以含Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)及Fe(Ⅲ)的固體催化劑進(jìn)行α-蒎烯的雙氧水氧化,其原料轉(zhuǎn)化率為25%～73%,而龍腦烯醛的產(chǎn)率最高只達(dá)到9%。釩是常見(jiàn)的氧化催化劑的有效組分:陳媛等發(fā)現(xiàn)室溫下V2O5在H2O2對(duì)環(huán)己烯的烯丙位氧化中具有優(yōu)良的催化性能;李家其等以苯甲酸氧釩為催化劑,用過(guò)氧化氫水溶液在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了β-蒎烯選擇氧化。本文以常用于烯丙醇環(huán)氧化的乙酰丙酮氧釩為催化劑,研究了在溫和條件下H2O2氧化α-蒎烯一步主要生成龍腦烯醛的反應(yīng)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和檢測(cè)方法α-蒎烯,96.7%;H2O2水溶液,50%;五氧化二釩(V2O5)和其余試劑均為分析純?cè)噭?。Avatar-370型FT-IR光譜儀(美國(guó)Nicolet公司),KBr壓片;安捷倫6890型氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),HP-5毛細(xì)管柱,?0.32mm×30m;FID;Saturn2100型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Varian公司)。1.2催化劑的制備1.2.1voso4的合成將110mmolV2O5、50mL蒸餾水、36mL濃硫酸、100mL無(wú)水乙醇加入三口瓶中,回流反應(yīng)3h,冷卻后過(guò)濾,即得VOSO4溶液。1.2.2碳酸鈉+o4溶液的制備將480mmol乙酰丙酮加入VOSO4溶液中,緩慢加入450mmol碳酸鈉溶液,得到藍(lán)色沉淀,過(guò)濾,用水洗滌3次。用氯仿重結(jié)晶得到藍(lán)色晶體。1.3丙酮氧釩的制備在三口瓶中加入10mmolα-蒎烯、溶劑和乙酰丙酮氧釩,水浴恒溫?cái)嚢璺磻?yīng),攪拌過(guò)程中用恒壓漏斗緩慢滴入25mmol50%H2O2水溶液。定時(shí)取樣,樣品液經(jīng)乙酸乙酯萃取后進(jìn)行定性定量分析。2結(jié)果與討論2.1烯丙氧化產(chǎn)物乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)的特征紅外吸收峰為1558、1531、1373、1358、997(VO)及484cm-1(V—O),其紅外光譜圖與文獻(xiàn)一致。以乙酰丙酮氧釩為催化劑,在30℃時(shí)用H2O2氧化α-蒎烯,既可進(jìn)行環(huán)氧化,也可生成烯丙氧化產(chǎn)物,如桃金娘烯醛(3)、馬鞭草烯酮(4)和馬鞭草烯醇(5)。在VO(acac)2中滴入H2O2時(shí),反應(yīng)體系變成紅色,說(shuō)明生成V5+,而高價(jià)態(tài)V5+由于半徑小、正電荷密度高而顯強(qiáng)的Lewis酸性,因而易使活潑的2,3-環(huán)氧蒎烷(6)發(fā)生催化異構(gòu),得到龍腦烯醛(2)。由于水的存在,化合物6也將開(kāi)環(huán)得到水合蒎醇8。此外,還有少量松香芹醇(7)及蒎烷二醇(9)等。產(chǎn)物各組分均與標(biāo)準(zhǔn)物相符。其中,主產(chǎn)物為龍腦烯醛(2),m/z:152/1[M]+,137/1,108/100,93/76,81/14,67/29,55/11和馬鞭草烯酮(4),m/z:150/32[M]+,135/64,122/21,107/100,91/66,79/47,55/22,41/39。反應(yīng)如Scheme1所示。2.2-烯的轉(zhuǎn)化率不同的溶劑對(duì)α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響列于表1。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率依次為:丙酮>2-丁酮>四氫呋喃>二氯乙烷>環(huán)己烷>無(wú)溶劑,在丙酮溶劑中,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為87.4%,主產(chǎn)物龍腦烯醛選擇性為26.9%,另一主產(chǎn)物馬鞭草烯酮的選擇性為22.5%?？梢钥闯?酮類溶劑可與H2O2結(jié)合生成過(guò)氧化酮中間物種,因而具有良好的轉(zhuǎn)移活性氧的能力,提高了H2O2利用率,丙酮比2-丁酮具有更好的水溶性,因而α-蒎烯轉(zhuǎn)化率較高;在極性太弱的溶劑中,轉(zhuǎn)化率大為下降;在無(wú)溶劑條件下,加入的H2O2水溶液劇烈分解,α-蒎烯基本上沒(méi)有轉(zhuǎn)化。因此,選擇丙酮作為溶劑。2.3反應(yīng)溫度對(duì)合成-烯的影響圖1為不同溫度下VO(acac)2對(duì)α-蒎烯催化氧化反應(yīng)結(jié)果。從圖1可以看出,VO(acac)2是α-蒎烯過(guò)氧化氫氧化的有效催化劑,即使較低溫度下(10℃)也能明顯催化底物α-蒎烯的氧化,反應(yīng)6h后的轉(zhuǎn)化率高達(dá)69.4%。隨著反應(yīng)溫度的升高,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率先增加,后逐步降低,在30℃達(dá)到最大值87.4%;生成龍腦烯醛的選擇性在20℃時(shí)達(dá)到最大值47.2%,然后逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃時(shí),馬鞭草烯酮成為主要產(chǎn)物,其選擇性在40℃時(shí)達(dá)到最大值27.8%。因此,適當(dāng)降低反應(yīng)溫度有利于α-蒎烯環(huán)氧化及其重排反應(yīng)而得到龍腦烯醛,升高溫度則有利于α-蒎烯的烯丙位氧化。2.4-烯的選擇性圖2為催化劑用量對(duì)α-蒎烯催化氧化的影響。從圖2可以看出,隨著催化劑VO(acac)2用量增加,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率先略有增加然后明顯下降,當(dāng)VO(acac)2用量為α-蒎烯摩爾量的1.0%時(shí),α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值73.0%,此時(shí)龍腦烯醛的選擇性也達(dá)到最高值47.2%,馬鞭草烯酮的選擇性為13.2%。但過(guò)量的催化劑VO(acac)2將導(dǎo)致副反應(yīng)增多,同時(shí)H2O2的分解加劇,而使其利用率下降。2.5反應(yīng)時(shí)間的影響圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)VO(acac)2催化α-蒎烯氧化反應(yīng)的結(jié)果。從圖3可見(jiàn),反應(yīng)2h時(shí),α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為50.2%,龍腦烯醛選擇性為58.7%;隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),α-蒎烯轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但6h后上升幅度較小,而且可能存在連串副反應(yīng)而使龍腦烯醛的選擇性有所下降。綜合考慮α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率及主產(chǎn)物龍腦烯醛的選擇性,反應(yīng)時(shí)間以6h為佳,此時(shí)底物轉(zhuǎn)化率及龍腦烯醛選擇性分別為73.0%和47.2%。3溶劑對(duì)催化性能的影響在溫和條件下,以50%H2O2作為氧化劑,VO(acac)2催化α-蒎烯氧化可以高選擇地生成龍腦烯醛,溶劑對(duì)其催化