我國(guó)-烯的應(yīng)用研究

我國(guó)-烯的應(yīng)用研究

松嶺油是世界上最大、最便宜的燃料。全世界松節(jié)油的年產(chǎn)量約為27萬(wàn)t,我國(guó)年產(chǎn)松節(jié)油約6萬(wàn)t,僅次于美國(guó),位居世界第二。松節(jié)油的成分及含量因松樹(shù)品種、加工方法、產(chǎn)地的不同而有所差異,但主要成分大都是α-蒎烯,除α-蒎烯外,還含有β-蒎烯、茨烯、月桂烯、α-水芹烯、松油烯、異松油烯等,其中α-蒎烯和β-蒎烯的含量一般都大于90%。松節(jié)油是由萜烯類化合物組成的液體混合物。由于松節(jié)油組分分子可以提供C10或C15分子骨架,并同時(shí)提供多元環(huán)及橋環(huán)、環(huán)外或環(huán)內(nèi)雙鍵等,具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性能,是難得的天然化工原材料。α-蒎烯是一種二環(huán)單萜化合物,由于結(jié)構(gòu)活潑、來(lái)源豐富,其一直是松節(jié)油深加工利用研究的重點(diǎn),其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于日常生活的各個(gè)方面,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生活中占有重要的地位。1原料合成天然香料原料由于天然香料生產(chǎn)數(shù)量少、價(jià)格非常昂貴,由化工原料合成天然香料替代品成為必然。除了石油產(chǎn)品作為大部分合成香料原料以外,α-蒎烯也是一種很重要的合成原料,由α-蒎烯可以合成一系列的香料。1.1環(huán)戊烷類衍生物香料合成α-蒎烯(1)經(jīng)氧化得到蒎酮酸(2),再經(jīng)酯化,合成具有果香及稍帶點(diǎn)木質(zhì)香和動(dòng)物香的蒎酮酸酯(3~8)。目前已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了以龍腦烯醛為原料合成五元環(huán)類香料[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。由α-蒎烯合成松油醇,經(jīng)過(guò)KMnO4氧化得到1,2,8-對(duì)孟三醇,再與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)得到對(duì)孟二醇單酯,該單酯在KOH作用下得到香料中間體環(huán)戊烷羥基酮(14),由14可以合成系列環(huán)戊烷類衍生物香料(15~17)25-26。該類香料有令人愉快的檀香木香香氣和新鮮的花果香氣,香氣透發(fā)行好,適合作化妝品香精和食用香精的頭香配料。1.3六元環(huán)油1.3.1超聲輔助合成法松油醇,是以α-松油醇(18)為主的萜烯醇混合物,具有令人愉快的紫丁香香氣,它和它的乙酸酯(19)一起廣泛用于香皂等日化用香精的配方。合成松油醇的方法分兩步法和一步法。兩步法是在酸性條件下α-蒎烯水合生成水合萜二醇(20),再脫水生成松油醇。在稀硫酸或固體酸催化作用下,使用平平加、OP-10、吐溫-8O或吐溫-20為乳化劑,可以將α-蒎烯轉(zhuǎn)化為水合萜二醇,但反應(yīng)時(shí)間普遍較長(zhǎng)。有文獻(xiàn)報(bào)道,在超聲波輔助條件下可以將反應(yīng)時(shí)間減少。一步法是在乙酸、固體酸、混合酸、氫型絲光沸石、天然斜發(fā)沸石或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用下,由α-蒎烯一步生成松油醇。兩步法合成的松油醇中α-松油醇的含量高,香味純正,但生產(chǎn)周期長(zhǎng),造成設(shè)備生產(chǎn)成本高。松油醇和乙酸酐在酸催化作用下反應(yīng)可直接生成乙酸松油酯,該酯是一種通用型香料,它具有獨(dú)特的薰衣草和佛手香氣,在食用和日用香精中得到廣泛的應(yīng)用。松油醇分子中含有不飽和雙鍵,經(jīng)加氫后生成二氫松油醇(21)。二氫松油醇具有紫丁香香氣,香味持久,且結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,在溫度達(dá)200℃時(shí)香氣也不改變,被廣泛應(yīng)用于各類香精,也可用作抗氧劑、調(diào)味劑、溶劑、醫(yī)藥、消毒和防腐劑。二氫松油醇與乙酸酐酯化后生成二氫松油醇乙酸酯(22),該酯具有香檸檬,薰衣草韻的松木香氣。1.3.2傘花苷的制備α-蒎烯在酸性條件下加熱攪拌進(jìn)行異構(gòu)化,然后在170~180℃和乙酸銅-甲酸鎳存在下進(jìn)行歧化反應(yīng),可得傘花烴(23)。從傘花烴出發(fā),可制備橙花酮(24)、枯茗醛(25)、枯茗醇(26)、仙客來(lái)醛(27)、香芹酚(28)等香料。傘花烴是制備麝香類香料的一種非常有用的中間體,通過(guò)它與仲、叔醇或單烯烴反應(yīng),再乙?；?可獲得一系列大環(huán)類麝香,如粉檀麝香,傘化麝香,吐納麝香等,其香氣細(xì)膩、香質(zhì)優(yōu)雅、性質(zhì)穩(wěn)定,作為定香劑,應(yīng)用于中檔香皂、香波、洗衣粉、化妝品等香精中。1.4多環(huán)香1.4.1ls-alda反應(yīng)α-蒎烯經(jīng)裂解、異構(gòu)可生成α-松油烯(29)。由于α-松油烯分子內(nèi)有共軛雙鍵,可以與含活潑雙鍵的化合物發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。(29)與丁烯酮反應(yīng)生成雙環(huán)酮(30),它具有木香和香檸檬樣香氣,德國(guó)Dragoco公司的商品名為Phylantone;(29)與丙烯酸甲酯反應(yīng)得一雙環(huán)酯(31)。它具有甜潤(rùn)的木香和廣藿香樣香氣,Dragoco公司的商品名為Mahagonate;(29)與丙烯醛反應(yīng)得到具有較強(qiáng)清香、辛香香氣的(32)。1.4.2桃金娘烯醚衍生物α-蒎烯經(jīng)SeO2氧化可以生成桃金娘烯醛(33),由(33)可以制備香料(34~36)。1.5開(kāi)鏈香味由α-蒎烯合成的開(kāi)鏈類香料主要是二氫月桂烯(37)、別羅勒烯(38)或芳樟醇(39)的衍生物。2日本n-烷基酰亞胺類化合物殺蟲(chóng)增效劑以其本身對(duì)昆蟲(chóng)無(wú)毒殺作用,但與殺蟲(chóng)劑復(fù)配后可以提高殺蟲(chóng)劑的殺蟲(chóng)效果,達(dá)到降低用藥成本和減少環(huán)境污染的雙重作用。日本于60年代,用松節(jié)油中的α-松油烯合成了具有農(nóng)藥增效活性的N-烷基酰亞胺類化合物,其增效效果明顯,毒性極小,對(duì)人畜無(wú)害,但其合成需要的原料為α-松油烯,成本較高。周永紅等直接用松節(jié)油的主要成分α-蒎烯為原料,采用新工藝,合成了一系列的N-烷基酰亞胺類化合物(40),對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯、氨基甲酸酯及有機(jī)磷類農(nóng)藥均有明顯的增效作用。3防止有害生物的破壞驅(qū)避劑是一種能使昆蟲(chóng)無(wú)法識(shí)別和發(fā)現(xiàn)其叮咬目標(biāo),從而遠(yuǎn)離潛在目標(biāo)的物質(zhì)。驅(qū)避劑可用于皮膚和衣服等,使使用者免遭蚊、蠓、虱、螨、蜱和蚤類等害蟲(chóng)的叮咬,也可用于包裝,防止倉(cāng)儲(chǔ)產(chǎn)品遭受有害生物的破壞。α-蒎烯對(duì)對(duì)黃曲條跳甲具有驅(qū)避作用,其驅(qū)避作用最大可達(dá)95.45%。由α-蒎烯合成的驅(qū)避劑主要有醇類、酯類、酮類、酰胺類等。醇類主要有對(duì)孟烷二醇-1,2、對(duì)孟烷二醇-3,4、對(duì)孟烷二醇-3,8等;酮類有8-羥基別二氫葛縷酮、8-乙酰氧基別二氫葛縷酮等。王宗德等以蒎酮酸為原料合成了蒎酮酸甲酯、乙酯,其對(duì)白紋伊蚊具有較好的驅(qū)避活性。4-烯對(duì)昆蟲(chóng)的作熱作含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類物質(zhì)在自然界中廣泛存在。從植物、微生物、昆蟲(chóng)中分離出的內(nèi)酯具有特殊的生物活性,特別是抗真菌、抗細(xì)菌、抗癌的活性。作為植物的次級(jí)代謝物,內(nèi)酯是植物保護(hù)系統(tǒng)的一部分,可用以抵制昆蟲(chóng)。很多具有內(nèi)酯環(huán)的物質(zhì),特別是單萜和倍半萜,對(duì)蚜蟲(chóng)及谷物貯存昆蟲(chóng)具有很好的拒食作用。有文獻(xiàn)報(bào)道α-蒎烯的下游產(chǎn)品紫蘇醇、或直接由α-蒎烯合成的萜內(nèi)酯具有拒食活性。41a和41b對(duì)谷物貯存昆蟲(chóng)SitophilusgranariusL.、TrogodermagranariumEv.和TriboliumconfusumDuv.具有較好的拒食活性,同時(shí)42b對(duì)蚜蟲(chóng)MyzuspersicaeSulz.也具有拒食活性。43a和43b對(duì)昆蟲(chóng)SitophilusgranariusL.具有很好的活性,對(duì)TrogodermagranariumEv.和TriboliumconfusumDuv.具有中等活性;與其相比,碘內(nèi)酯42a和42b是活性較弱的拒食劑,只有42a對(duì)SitophilusgranariusL.具有一定的活性。5引誘劑、引誘劑、材料當(dāng)然,α-蒎烯的衍生物及其用途還有很多,如可以合成阻燃劑、甜味劑、增塑劑、引誘劑、功能材料等。隨著化石資源的日趨枯竭,以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)追求的不斷深入,人們對(duì)生物質(zhì)資源的綜合利用將越來(lái)越重視,α-蒎烯也將獲得新的用途,但生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品將成為α-蒎烯研發(fā)的重點(diǎn)。1.2龍腦烯醛的合成由α-蒎烯合成的五元環(huán)類香料主要包括兩種:以環(huán)戊烯為基本骨架的香料和以環(huán)戊烷為基本骨架的香料。α-蒎烯經(jīng)環(huán)氧化后生成