第六章阻燃劑課件

第六章 阻燃劑16.1

概述6.1.1

阻燃劑的概念塑料、橡膠、纖維都是有機(jī)化合物，均具有可燃性，極易在一定條件下燃燒。阻燃劑是一種能防止材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。最常用的是磷、溴、氯、銻和鋁的有機(jī)和無機(jī)化合物。很多有效的阻燃劑配方都含有這些元素。在全球的火災(zāi)死亡事故中有80％左右是由于有毒氣體或煙的窒息造成的。因此在阻燃劑的研究開發(fā)領(lǐng)域中，“阻燃”和“抑煙”是相輔相成的。也就是說，“阻燃”的含義包括抑煙。2阻燃劑具備的基本條件：31、 阻燃劑不損害高分子材料的物理機(jī)械性能 即阻燃 劑加入后，不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電氣特性。2、具有耐候性和持久性進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是準(zhǔn) 備長期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用中 消失。3、 無毒或低毒。4、 價格低廉阻燃劑在制品中的添加量有增多的傾向，所以價格要求低廉。6.1.2

阻燃劑的分類4根據(jù)其使用方法可分為:添加型和反應(yīng)型。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為：無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。按起作用的元素可分為：鹵素阻燃劑、磷阻燃劑及鋁、銻、硼、鉬等金屬阻燃劑。添加型阻燃劑是在塑料加工過程中簡單添加和混合在塑料中。其優(yōu)點：使用方便、適用面廣、但對聚合物性能影響較大。反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物合成過程中，作為一個組分參加反應(yīng)，并鍵合在聚合物的分子鏈上。其優(yōu)點：對聚合物影響性能小，阻燃性持久。56.2

聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理66.2.1

燃燒的機(jī)理維持燃燒的要素：可燃物、氧、熱。燃燒過程可分為5個階段：1、 加熱階段2、 降解階段3、 分解階段4、 點燃階段5、 燃燒階段（1）加熱階段由外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸升高。（2）降解階段：聚合物加熱到一定溫度后，最弱的鏈斷裂，發(fā)生熱降解。不同鏈的鏈能：7O-O146.7kJ/mol最弱的單鍵C-N305.9kJ/molC-Cl339.4kJ/molC-C347.8kJ/molC-H414.8kJ/molC-F431.6-515.4

kJ/mol（3）分解階段：當(dāng)聚合物的溫度上升到一定程度時，除弱鍵斷裂外，主鏈也斷裂，即發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子物。81

、可燃性氣體2、不燃性氣體3、液態(tài)產(chǎn)物4、固態(tài)產(chǎn)物H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等CO2、HCl、HBr等。聚合物部分分解為液態(tài)產(chǎn)物。部分焦化為焦炭，也可不完全燃燒產(chǎn)生煙等粒子（可形成煙霧，危害很大）等。（4）點燃階段：當(dāng)可燃性氣體達(dá)到一定濃度，且溫度達(dá)到其燃點或閃點，并有足夠的氧或氧化劑存在下，開始出現(xiàn)火焰，這就是點燃，燃燒從此開始。（5）燃燒階段：燃燒釋放出的能量和活性游離基引起的連鎖反應(yīng)，不斷提供可燃性物質(zhì)，使燃燒自動傳播和擴(kuò)展，火焰越來越大。燃燒反應(yīng)如下：（氫過氧化物）9RHR·

+H·H·

+O2HO·

+O·R·

+

O2HO·

+

RHRCHO

+

·OHR·

+

H2O聚合物在熱源作用下產(chǎn)生可燃?xì)怏w，從固相傳到氣相，與氧發(fā)生燃燒，產(chǎn)生熱量向聚合物表面輻射并傳至內(nèi)部，使聚合物繼續(xù)分解，形成燃燒的循環(huán)過程。10影響聚合物燃燒的主要因素111、聚合物的熱分解特性2、燃燒溫度和著火溫度3、燃燒熱4、氧氣濃度1、聚合物的熱分解特性熱分解溫度高，聚合物熱穩(wěn)定性好。12132、燃燒溫度和著火溫度143、燃燒熱154、氧氣濃度阻燃并具有自息性的材料氧指數(shù)至少>27%。166.2.2

阻燃機(jī)理17截斷燃燒的5個階段的任一階段都能達(dá)到阻燃的目的，但最好使燃燒在萌芽狀態(tài)就被制止，即截斷某一階段來源或中斷連鎖反應(yīng)，停止游離基的產(chǎn)生。阻燃機(jī)理有多種，分述如下：（無統(tǒng)一看法）1、 保護(hù)膜機(jī)理2、 不燃性氣體機(jī)理3、 冷卻機(jī)理4、 終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理5、 協(xié)同作用機(jī)理1、保護(hù)膜機(jī)理阻燃劑在燃燒溫度下，形成一層不燃燒的保護(hù)膜，覆蓋在材料上，隔離空氣而阻燃，可分為兩種情況：玻璃狀薄膜和隔熱焦炭層。（1）玻璃狀薄膜阻燃劑在燃燒溫度下分解為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄膜，覆蓋在材料表面，可隔離空氣（或氧），且能使熱量反射出去或具有低的導(dǎo)熱系數(shù)，從而達(dá)到阻燃的目的。18例：鹵代磷阻燃劑19受熱分解R4PXR3P

+

RX

膦烷基鹵化物2

R3P

+

O22R3PO膦氧化物聚磷酸鹽玻璃體覆蓋在材料表面，隔離空氣而阻燃。

硼酸和水合硼酸鹽都是低熔點的化合物，加熱時形成玻璃狀涂層，覆蓋在聚合物之上，當(dāng)溫度高于325℃時B2O3軟化形成玻璃狀物質(zhì)。加熱到500℃時，顯多孔型物質(zhì)。

130-200℃260-270℃FB阻燃劑即硼酸鋅，是目前使用最廣泛的硼阻燃劑。2H3BO3202HBO2B2O3（2）隔熱焦炭層阻燃劑在燃燒溫度下可使材料表面脫水炭化，形成一層多孔性隔熱焦炭層，從而阻止熱的傳導(dǎo)，起阻燃的作用。例：氮阻燃主要以銨鹽形成(NH4)2SO4，受熱釋放出NH3，并生成H2SO4。脫水生成焦炭層。21(NH4)2SO4

NH4HSO4+

NH3NH4HSO4H2SO4+NH3R-HC+H2O2、不燃型氣體機(jī)理22阻燃劑能在中等溫度下立即分解出不燃性氣體，稀釋可燃性氣體和沖淡燃燒區(qū)氧的濃度，阻止燃燒發(fā)生。這類阻燃劑的代表為含鹵阻燃劑。有機(jī)鹵與化合物受熱后釋放出HX。HX是難燃?xì)怏w，不僅稀釋空氣中的氧，而且其相對密度比空氣大，可替代空氣形成保護(hù)層，使材料的燃燒速度減緩或熄滅。HBr/HCl(重量)：1：2.2

，含溴阻燃劑的效能約為含氯阻燃劑的2.2倍）RX鹵化物R·

+

X·鹵原子X·

+

AH聚合物HX

+

A·3、 冷卻機(jī)理23阻燃劑能使聚合物材料的固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或發(fā)生吸熱反應(yīng)，大量消耗掉熱量，阻止燃燒繼續(xù)進(jìn)行。此類阻燃劑由氫氧化鋁和氫氧化鎂。（氫氧化鋁即三水合氧化鋁）當(dāng)溫度達(dá)到250℃，高聚物燃燒時，氫氧化鋁發(fā)生分解，吸收大量熱并生成水；產(chǎn)生的水汽化，亦需吸收大量潛熱，從而降低聚合物的溫度，減緩和阻止燃燒。4、終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理阻燃劑的分解產(chǎn)物易與活性游離基作用，降低某些游離基的濃度，使作為燃燒支柱的鏈鎖反應(yīng)不能順利進(jìn)行。燃燒過程中的各種游離基中，·OH游離基的能量很高，反應(yīng)速度很大，所以燃燒速度取決于·OH的濃度大小。如能將發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的HO·除去。則能有效的防止燃燒。

24含鹵阻燃劑在燃燒溫度下分解產(chǎn)生鹵化氫HX，而HX能捕252獲高能量的

HO· 游離基，并產(chǎn)生

X·

和

H

O,

而

X·物分子反應(yīng)生成HX，又可來捕獲HO·。如此循環(huán)，可將HO·促成的鏈鎖反應(yīng)切斷，終止了烴的燃燒，達(dá)到阻燃的目的。HO·+HXX·+H2OX·+RHR·+HX5、 協(xié)同作用機(jī)理26阻燃劑的復(fù)配是利用阻燃劑之間的相互作用，從而提高阻燃效能，稱為協(xié)同作用體系。常用的有：銻—鹵體系磷—鹵體系磷—氮體系銻—鹵體系27常用的銻為Sb2O3

（產(chǎn)生SbCl3氣體），鹵化物常用的是有機(jī)鹵化物。SbCl3是沸點不太高的揮發(fā)性氣體。1、氣體相對密度大，能長時間停留在燃燒區(qū)內(nèi)稀釋可燃性氣體，隔絕空氣，起到阻燃的作用。2

、 它能捕獲燃燒性的游離的自由基H·，

HO·，·CH3

等，起到抑制火焰的作用。3、SbCl3在火焰上空凝結(jié)結(jié)成液滴式固體顆粒，其壁效應(yīng)散射大量熱量，使燃燒速度減緩或者停止。磷/氮阻燃體系－膨脹型阻燃劑磷化物和氮化物在高溫下表面形成膨漲性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用。磷/氮體系復(fù)合阻燃劑，用于建材、塑料、織物等多種高分子材料的阻燃劑和防火涂料的阻燃添加劑。旨在解決已有的阻燃劑含有鹵素，在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體和大量煙霧等問題。28實例：29氫氧化鋁

55～67磷酸

8.5～20磷酸氫二銨

3.3～15水

20～30制備過程：將水和磷酸加熱并攪拌，升溫至85～95℃時，加入氫氧化鋁，保溫106～115℃，反應(yīng)30～38分鐘，加入磷酸氫二銨反應(yīng)17～25分鐘，冷卻、過濾后獲得。應(yīng)用：可廣泛地應(yīng)用于各種熱固性、熱塑性塑料以及涂料、橡膠、織物等多種高分子材料中，具有高效的阻燃效果。6.3

阻燃劑的化學(xué)與工藝學(xué)306.3.1

有機(jī)氯化物（氯系）鹵素元素的阻燃效果為

I>Br>Cl>FC-F鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃效果差；碘化物的熱穩(wěn)定性差，所以工業(yè)上常用溴化物和碘化物。近20年來，氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑取代，氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所下降。（1）氯化石蠟31主要采用石蠟氯氣氯化法。70％氯化石蠟：以固體石蠟或液體石蠟為原料，用氯氣氯化而成。當(dāng)含氯量達(dá)50％，反應(yīng)混合物粘稠，使氯化難以繼續(xù)下去，可用四氯化碳為溶劑稀釋后進(jìn)一步氯化，得含氯量為70％的氯化石蠟。含氯量50％的主要用作聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑。含氯量70％主要用作阻燃劑。（2）全氯戊環(huán)癸烷先將環(huán)戊二烯氯化，制成六氯環(huán)戊二烯。在催化劑無水AlCl3存在下二聚，除去溶劑，重結(jié)晶。有效的添加型阻燃劑，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，無毒，多用于PE（聚乙烯），PP（聚丙烯），聚苯乙烯及ABS樹脂32（3）氯化聚乙烯33一類含氯35-40%，另一類含氯68%，無毒。用于聚烯烴，ABS樹脂。本身是聚合材料，因此作為阻燃劑使用時，不降低塑料的物理機(jī)械性能，耐久性良好。6.3.2

溴系阻燃劑346.3.2.1

生產(chǎn)方法芳香族溴代物芳香烴親電取代反應(yīng)。溴化劑為液溴或氯化溴；催化劑為路易斯酸如AlCl3。反應(yīng)完成蒸出過量溴，產(chǎn)品洗滌、干燥。脂肪族溴化物溴代為自由基取代（光照或引發(fā)劑下進(jìn)行）溴系阻燃劑幾個典型品種（1）六溴環(huán)十二烷六溴環(huán)十二烷是一種優(yōu)良的阻燃劑?？捎糜诰郾?，丙稀腈纖維，聚苯乙烯泡沫塑料等。35（2）四溴雙酚A（TBA或TBBPA）又叫4,4’－異亞丙基雙（2,6－二溴苯酚）。將雙酚A

（

TBBPA

）溶于乙醇或甲醇水溶液，室溫下溴化，通入氯氣。（過量的Br2用NaOH水溶液除去，蒸出）。四溴雙酚A是多種用途的阻燃劑，可作添加型阻燃劑，又可作為反應(yīng)型阻燃劑。36包括四溴雙酚A雙（烯丙基）醚

-CH2CH=CH2羥乙基

醚2,3二溴丙基醚丙烯酰氧乙基醚-CH2CH2OH-CH2CHBrCH2Br-CH2CH2OCOCH=CH237（3）多溴聯(lián)苯醚類十溴二苯醚添加型阻燃劑是目前使用最廣泛產(chǎn)量最大的溴系阻燃劑38（4）三（2,3－二溴－1－丙基）氰酸脂產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。39（5）三聚氰胺溴化衍生物主要用于棉織物的阻燃。

XY-CH2CH2CBr3-CH2OH-CH2OH-H-H-CH2CH2CBr3---CBrCN-CBr2CONH2

406.3.3

磷系阻燃劑包括：應(yīng)用范圍最廣磷酸脂膦酸酯及其含氯衍生物亞磷酸脂有機(jī)磷酸鹽氧化膦含磷多元脂，磷/氮化合物。磷酸脂及含鹵磷酸脂具有阻燃及增塑功能，以阻燃為主，成為增塑性阻燃劑。非鹵磷酸脂的主要功能是增塑，并具阻燃性，成為阻燃性增塑劑。416.3.3.1

制備方法421、磷酸脂環(huán)氧化合物與氯氧化磷反應(yīng)醇或酚與氯氧化磷反應(yīng)醇鈉式或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng)羥基化合物與五氧化二磷反應(yīng)水解鹵代磷酸脂酯交換反應(yīng)2、鹵代磷酸脂羥基化合物與鹵氧化磷反應(yīng)亞磷酸脂鹵代磷酸脂與氯氧化磷反應(yīng)醇鈉或酚鈉與氯氧化磷反應(yīng)433.、亞磷酸脂在有機(jī)堿（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等） 三氯化磷與醇反應(yīng)。三氯化磷與環(huán)氧化物反應(yīng)三氯化磷與醇鈉反應(yīng)亞磷酸氫鹽與鹵代烷反應(yīng)酯交換反應(yīng)444、膦酸脂叔亞磷酸脂與鹵代烷的異構(gòu)化反應(yīng)二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應(yīng)三芳基亞磷酸酯與醇反應(yīng)不飽和烴與五氯化磷反應(yīng)在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷反應(yīng)45合成實例46磷酸三（2，3－二溴丙基）酯（P170）(CH2BrCHBrCH2O)3PO阻燃劑效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二銻具有協(xié)同效應(yīng)。甲基膦酸二甲酯（DMMP）CH3P(O)(OCH3)2含磷量達(dá)25％，能與水及多種溶劑互溶，不僅阻燃效率高，而且可降低粘度及表面附著性，廣泛用于聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂。6.3.4

無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不

析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價格低廉。對阻燃產(chǎn)品的環(huán)

境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格，無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用更廣泛。氫氧化鋁氫氧化鎂三氧化銻硼化合物赤磷、磷酸鹽、磷酸銨、磷氮化合物 聚磷酸銨APP476.3.5

反應(yīng)型阻燃劑48在高分子聚合或縮合過程中作為一個組分參加反應(yīng)，并以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到高分子結(jié)構(gòu)中的阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元素外,還同時具有反應(yīng)性官能團(tuán)。與添加型阻燃劑相比，種類較少，應(yīng)用面窄。1、鹵代酸酐四氯鄰苯二甲酸酐(TCPA)和四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)在發(fā)煙硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成，用作聚酯、環(huán)氧樹脂反應(yīng)型阻燃劑。還用作錦綸、滌綸的阻火阻燃整理劑。49（2）氯橋酸酐氯橋酸酐可用作聚酯、聚氨酯及環(huán)氧樹脂的阻燃劑。502、四溴雙酚A及其衍生物四溴雙酚A雙（羥乙氧基）醚用于聚酯、環(huán)氧樹脂等。513、含磷多元醇O，O－二乙基－N，N－二（2－羥乙基）氨基甲基膦酸酯適用于聚氨酯泡沫塑料。526.4

阻燃應(yīng)用實例531、聚乙烯聚乙烯Sb2O3氯化石蠟(含氯量70％)季戊四醇100份15~20份15～30份0.2～2份成型后所得到的制品具自熄性。2、聚丙烯的阻燃應(yīng)用54(1)高效阻燃劑三(2，3—二溴—1丙基)氰酸酯(TBC)加量少，對聚丙烯的力學(xué)性能影響不大。具體配方是：PPTBCSb2O3100份；5份；3

份。熔融混合造粒，應(yīng)可制得阻燃PP粒料。(2)膨脹型PP阻燃塑料―通過添加炭化劑如季戊四醇，聚磷酸銨等獲得阻燃PP。3、聚苯乙烯與ABS樹脂55聚苯乙烯常用的阻燃劑主要有：2，2—雙(4—(2，3—二溴丙氧基)—3，5－二溴苯基]丙烷、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二銻、

2，3，4，5－四溴—2，3—二甲基已烷、雙(二氯丙基)磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、六溴環(huán)十二烷、氯化環(huán)戊二烯、四溴乙烷、五溴一氯環(huán)已烷和四溴雙酚A等。聚苯乙烯四溴雙酚A聚碳酸酯三氧化二銻其阻燃性能良好。100份12.5份5份4、阻燃ABS樹脂56常用的阻燃劑有：錫酸鋅、氯化聚乙烯、三氧化二銻、鹵代聚碳酸酯、鹵代雙酚A、十溴聯(lián)苯醚、雙(2，3—二溴丙基)反丁烯二酸酯溴代聚苯醚和氯化石蠟等。配方例：按下配方制得的阻燃性ABS樹脂ABS樹脂十溴二苯醚三氧化二銻100份質(zhì)量16.5份5

份6.5

抑煙劑（消煙劑）57抑煙劑概念：能有效減少發(fā)煙量和煙密度的一種添加劑。煙是聚合物材料熱分解或不完全燃燒時所產(chǎn)生的固體、液體小顆粒懸浮在空氣中形成的一種溶膠。除了煙本身的化學(xué)成分對人造成毒害以外，煙的產(chǎn)生和移動速度很快，通常比火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓枚?，在火?zāi)情況下煙霧使人迷失方向，無法逃離和難以救援，嚴(yán)重威脅生命財產(chǎn)的安全。多烯烴結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈有苯環(huán)的聚合物，發(fā)煙量較多，這是因為多烯碳鏈可以通過環(huán)化、縮聚、生成石墨化炭粒；而側(cè)鏈上有苯環(huán)的聚合物(如聚苯乙烯)燃燒時很容易生成共軛雙鍵不飽和烴，而后碳鏈環(huán)化縮聚成炭，發(fā)煙量高。聚氯乙烯脫氯化氫后環(huán)化也形成燃燒放煙量大的聚合物。58消煙劑作用機(jī)理59PVC中HCl脫除后，多烯碳骨架的裂解階段才有熱和煙釋放。金屬化合物的加入都不同程度地起到了促進(jìn)HCl脫除和抑制碳骨架裂解的雙重作用。抑制碳骨架裂解會減少烴類揮發(fā)物的生成量，進(jìn)而減少作為燃料不完全燃燒產(chǎn)物的煙的產(chǎn)量，從而起到阻燃和抑煙的雙重作用。如生成的Al2O3有較大的表面積，能吸附煙核和煙顆粒，起到消煙作用。消煙劑種類60目前開發(fā)抑煙劑為協(xié)效復(fù)合體系：金屬氧化物鉬系化合物硼系化合物鐵系化合物1、鉬系化合物61鉬化合物大量商品化的高效鉬化合物消煙劑是三氧化鉬及八鉬酸銨。鉬化合物的抑煙機(jī)理主要是：三氧化鉬和八鉬酸銨中的鉬都是六價，其氧化態(tài)和配位數(shù)易于改變，這使得它們有可能作為阻燃劑及抑煙劑。抑煙的作用是通過鉬系在固相而不是在氣相中起作用。在燃燒后，90％以上的鉬系殘留在炭層中。2、鐵化合物二茂鐵是亞鐵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物。1972年二茂鐵作為硬質(zhì)PVC的抑煙劑銷售。每100份PVC用0.5份，即可使硬PVC的生煙量降低30％～70％。二茂鐵呈橘紅色，不能與含磷阻燃劑并用。二茂鐵對ＰＶＣ的可燃性和