量子力學基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)

第一章量子力學基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)量子力學與相對論是20世紀物理學的兩大支柱。1927年，海特勒、倫敦運用量子力學理論成功地解釋了氫分子的成因，標志著量子化學新學科的誕生，從此結(jié)構(gòu)化學乃至整個化學科學有了可靠而堅實的理論基礎(chǔ)?；瘜W由經(jīng)驗科學向理論科學過渡。作為化學專業(yè)的學生，要學好結(jié)構(gòu)化學，首先必須學好量子力學基礎(chǔ)知識。第一節(jié)經(jīng)典物理學的困難和量子論的誕生1900年以前，物理學的發(fā)展處于經(jīng)典物理學階段，它由Newtan(牛頓)的經(jīng)典力學，Maxwell(麥克思韋)的電、磁和光的電磁波理論，熱力學和統(tǒng)計物理學等組成。這些理論構(gòu)成一個相當完善的體系，對當時常見的物理現(xiàn)象都可以從中得到說明。在物理學的經(jīng)典理論取得重大成就的同時，人們發(fā)現(xiàn)了一些新的物理現(xiàn)象，是經(jīng)典物理理論無法解釋的，這些現(xiàn)象暴露了經(jīng)典物理學的局限性，突出了經(jīng)典物理學與微觀世界規(guī)律的矛盾，從而為發(fā)現(xiàn)微觀世界的規(guī)律打下基礎(chǔ)。一、三個著名實驗導致“量子”概念的引入和應(yīng)用1.黑體輻射與普朗克(planck)的量子論(1)黑體與黑體輻射黑體：一種能全部吸收照射到它上面的各種波長的光，同時也能發(fā)射各種波長光的物體。帶有一個微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。小孔發(fā)出的輻射就相當于黑體輻射。許多物理學家試圖用經(jīng)典熱力學和統(tǒng)計力學理論來解釋此現(xiàn)象，但都失敗了。(2)普朗克(planck)的量子論1900年，普朗克(M.Planck)根據(jù)這一實驗事實，突破了傳統(tǒng)物理觀念的束縛，提出了量子化假設(shè)：(1)黑體內(nèi)分子、原子作簡諧振動，這種作簡諧振動的分子、原子稱諧振子，黑體是有不同頻率的諧振子組成。每個諧振子的的能量只能取某一最小的能量單位的整數(shù)倍，％被稱為能量子，它正比于振子頻率￡0=h\)，h為普朗克常數(shù)(h=6.624X10-27erg.sec=6.624X10-34J.s)oE=ns0,s0=hv0 v0為諧振子的頻率，h為planck常數(shù)(2)諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是％的整數(shù)倍。AE=n2S0-niS0=(n2j)S0普朗克的假說成功地解釋了黑體輻射實驗。普朗克提出的能量量子化的概念和經(jīng)典物理學是不相容的，因為經(jīng)典物理學認為諧振子的能量由振幅決定，而振幅是可以連續(xù)變化的，并不受限制，因此能量可以連續(xù)地取任意數(shù)值，而不受量子化的限制。普朗克(M.Planck)能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生。普朗克(M.Planck)是在黑體輻射這個特殊的場合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年間，人們逐漸地把能量量子化的概念推廣到所有微觀體系。2、光電效應(yīng)與Einstein的光子學說：(1)光電效應(yīng)：光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。實驗發(fā)現(xiàn)：在有兩個電極的真空玻璃管，兩極分別加上正負電壓。當光照在正極上，沒有電流產(chǎn)生；而當光照在負極上則產(chǎn)生電流，電流強度與光的強度成正比。對于一定的金屬電極，僅當入射光的頻率大于某一頻率時，才有電流產(chǎn)生。由光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子動能僅隨光的頻率增大而增加而與光的強度無關(guān)。對于上述實驗事實，應(yīng)用經(jīng)典的電磁波理論得到的卻是相反的結(jié)論。根據(jù)光波的經(jīng)典圖象，波的能量與它的強度成正比，而與頻率無關(guān)。因此只要有足夠的強度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動能將隨著光強的增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學家的推測與實驗事實不符。(2)Einstein的光子學說1905年愛因斯坦(A.Einstein)依據(jù)普朗克的能量子的思想，提出了光子說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。其要點是：①⑥光的能量是量子化的，最小能量單位是8二hV，稱為光子。0②光為一束以光速C運動的光子流，光的強度正比于光子的密度p,p為單位

體元內(nèi)光子的數(shù)目。③光子具有質(zhì)量m,根據(jù)相對論原理,m0 V1-(v/c)2對于光子V=c,所以m°為?！垂庾記]有靜止質(zhì)量。④光子有動量P④光子有動量PP=mc=⑤光子與電子碰撞時服從能量守恒和動量守恒。hv=W+E=hv+_mu2k02上式中的W是電子逸出金屬所許的最少能量。稱脫出功，它等于hv°。Ek是自由電子的動能，它等于mv2/2。當hvvW時，光子沒有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。當hv=W時，這時的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（v0）。當hv>W時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨頻率的增加而增加,與光強無關(guān)。但增加光的強度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因而增加發(fā)射電子的速率。只有把光看成是由光子組成的才能理解光電效應(yīng)，而只有把光看成波才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。光表現(xiàn)出波粒二象性。3．氫原子光譜與波爾的氫原子模型（1） 原子光譜：當原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時，能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長）的光譜線，這些光譜線構(gòu)成原子光譜。（2） 波爾的氫原子模型1913年為解釋氫原子光譜的實驗事實，玻爾（N.Bohr）綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出玻爾理論（舊量子論）：原子存在具有確定能量的狀態(tài)一定態(tài)（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定態(tài)不輻射。定態(tài)（E2）f定態(tài)（E1）躍遷輻射v=-E-EIh2 11電子軌道角動量M=n舟（力= ）n=1,2,3, 利用這些假定，可以很好地說明原子光譜分立譜線這一事實，計算得到氫原子的能級和光譜線頻率吻合得非常好。但玻爾理論僅能夠解釋氫原子和類氫離子體系的原子光譜。推廣到多電子原子就不適用了，屬于舊量子論。二、實物微粒的波粒二象性1、光的波粒二象性光電效應(yīng)說明光具有粒子性，但是只具有宏觀粒子的某些性質(zhì)，而不是全部性質(zhì)。這說明光不是宏觀意義下的粒子，而是具有粒子性。光的干涉和衍射現(xiàn)象說明光具有波動性，但光只是具有經(jīng)典物理中波的某些性質(zhì)，而不是全不性質(zhì)，只是具有波動性。光的波粒二象性表現(xiàn)在以下式子中E二hv P=-九2、實物微粒的二象性(德布羅意假說)實物粒子是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子(m0HO)。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。1924年德布羅意(deBroglie)受到光的波粒二象性的啟示，提出實物粒子也具有波粒二象性：hhx= = w二hvpmv三、物質(zhì)波的實驗證明及其統(tǒng)計解釋1、物質(zhì)波的實驗證明1927年，戴維遜(Dawison)—革末(Germer)用單晶體電子衍射實驗，湯姆遜(GP.Thomson)用多晶體電子衍射實驗，發(fā)現(xiàn)電子入射到金屬晶體上產(chǎn)生與光入射到晶體上同樣產(chǎn)生衍射條紋，證實了德布羅意假說。后來采用中子、質(zhì)子、氫原子和氦原子等微粒流，也同樣觀察到衍射現(xiàn)象，充分證明了實物微粒具有波性，而不僅限于電子。2、物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋1926年，玻恩(Born)提出實物微粒波的統(tǒng)計解釋。他認為空間任何一點上波的強度(即振幅絕對值的平方)和粒子出現(xiàn)的幾率成正比，按照這種解釋描述的粒子的波稱為幾率波。實物微粒波的強度反映粒子幾率出現(xiàn)的大小，稱幾率波。分析電子衍射實驗：發(fā)現(xiàn)較強的電子流可以在短時間內(nèi)得到電子衍射照片，但用很弱的電子流，讓電子先后一個一個地到達底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的衍射圖形，這說明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運動的所固有的規(guī)律性。用很弱的電子流做衍射實驗，電子一個一個地通過晶體，因為電子具有粒性，開始只能得到照片底片上的一個個點，得不到衍射圖象，但電子每次到達的點并不總是重合在一起，經(jīng)過足夠長的時間，通過電子數(shù)目足夠多時，照片上就得到衍射圖象，顯示出波性?？梢婋娮拥牟ㄐ允呛臀⒘Ｐ袨榈慕y(tǒng)計性聯(lián)系在一起的。對大量粒子而言，衍射強度（即波的強度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對一個粒子而言，通過晶體到達底片的位置不能準確預(yù)測。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實驗，一定會在衍射強度大的地方出現(xiàn)的機會多，在衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少。一個粒子不能形成一個波，當一個粒子通過晶體到達底片上，出現(xiàn)的是一個衍射點，而不是強度很弱的衍射圖象。但是從大量的微觀粒子的衍射圖象，可揭示出微觀粒子運動的波性和這種波性的統(tǒng)計性，這個重要的結(jié)論適用于各個原子或分子中電子的行為。原子和分子中的電子其運動具有波性，其分布具有幾率性。原子和分子的運動可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。四、不確定關(guān)系一個粒子不能同時具有相同的坐標和動量（也不能將時間和能量同時確定），它要遵循測不準關(guān)系。這一關(guān)系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。電子束和光一樣通過一狹縫可以發(fā)生衍射現(xiàn)象。一束以速度°沿y方向前進的電子束，通過寬度為d的狹縫，在屏幕E（x方向）上產(chǎn)生衍射條紋。在X1和-x1處出現(xiàn)第一對衍射條紋（暗線），其所對應(yīng)的衍射角*實驗證明口角滿足光的狹縫衍射定律,即狹縫上下邊緣到達xi處的程差A(yù)=九（波長），根據(jù)幾何知識,九二dsina?現(xiàn)僅考慮電子到達屏幕出現(xiàn)第一級極小的范圍（xi和-xi之間），這一束電子的動量在x方向的分量Px,0<p<psina，因此電子的動量在在x方向的不確定程度xAp二psina.電子在x方向的位置不確定程度Ax二d（狹縫的寬度）.x因此可得：Ax-Ap二d-psina,根據(jù)德布羅意關(guān)系式p=-,并根據(jù)上述x 九的電子衍射條件d=—L,于是Ax?Ap二h,考慮到其他各級衍射，則應(yīng)有:sina x|A^|-|Ap|>hx這里并不是嚴格的證明，通過上述簡要的推導，在于說明這樣一個事實。由于實物粒子具有波動性，不能同時確定微觀粒子的坐標和動量，即微觀粒子的坐標被確定的愈精確，則其動量就愈不確定，反之亦然。第二節(jié)實物微粒運動狀態(tài)的表示法及態(tài)的疊加原理量子力學和其他許多學科一樣，建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上。，從這些基本假設(shè)出發(fā)，可推導出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實驗事實。經(jīng)過半個多世紀實踐的考驗，說明作為兩組力學理論基礎(chǔ)的那些基本假設(shè)的是正確的一、波函數(shù)假設(shè)1：對于一個量子力學體系，可以用坐標和時間變量的函數(shù)來描述，它包括體系的全部信息。這一函數(shù)稱為波函數(shù)或態(tài)函數(shù)。由于空間某點波的強度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，即在該點附近找到粒子的幾率正比于屮*屮，所以通常將用波函數(shù)屮描述的波稱為幾率波。在原子、分子等體系中，將屮稱為原子軌道或分子軌道；將屮*屮稱為幾率密度，它就是通常所說的電子云；屮*屮dT為空間某點附近體積元dT中電子出現(xiàn)的幾率。對于波函數(shù)有不同的解釋，現(xiàn)在被普遍接受的是玻恩（M.Born）統(tǒng)計解釋，這一解釋的基本思想是：粒子的波動性（即德布羅意波）表現(xiàn)在粒子在空間出現(xiàn)幾率的分布的波動，這種波也稱作“幾率波”。二、波函數(shù)的性質(zhì)1、合格（品優(yōu)）波函數(shù)的條件由于波函數(shù)|屮|2被賦予了幾率密度的物理意義，波函數(shù)必須是：（1） 單值的，即在空間每一點屮只能有一個值；（2） 連續(xù)的，即屮的值不出現(xiàn)突躍；屮對x,y，z的一級微商也是連續(xù)函數(shù)；（3） 有限的（平方可積的），即屮在整個空間的積分J屮*vdT為一個有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即J屮*VdT=1

2、 CY和Y描寫同一狀態(tài)(C為常數(shù))3、 波函數(shù)的歸一化/在整個空間的積分 *d為一個有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即三、量子力學態(tài)疊加原理如果用丫，呱,……化描寫一個微觀體系的n個可能狀態(tài)，則由它們的現(xiàn)性疊加所得波函數(shù)ncii也描寫這個體系的一個可能狀態(tài)i1如果〃已歸一化，組合系數(shù)5的大小反映婦貢獻的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道(sp,sp2,sp3等)也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。薛定諤方程一、定態(tài)薛定諤方程及含時薛定諤方程1、定態(tài)Schrdinger方程[ 2V(x,y,z)](x,y,z,)E(x,y,z,)82m定態(tài)薛定諤方程的物理意義：對于一個質(zhì)量為m,在勢能為V的場中運動的微粒來說，其每一個定態(tài)可用滿足這個方程的合理解的波函數(shù)y來描述，與每一個y相應(yīng)的常數(shù)E就是微粒處在該定態(tài)時的總能量。2、含時薛定諤方程h282h282m2 V(x,y,z,t)](x,y,z,t)ih2—t(x,y,z,t)含時薛定諤方程反映了微觀體系狀態(tài)的變化規(guī)律,是微觀離子必須遵循的運動方程。二、實例——在勢箱中運動的粒子1、一維勢箱模型—個粒子在一維空間(x)運動，其勢能

V(x)=0(0<x<l);V(x)=g(xWO,x±l)2、寫出薛定諤方程，求解其哈密頓算符H=T+V=- 仝+V(x)2mdx2在勢箱內(nèi)：H=-巴仝2mdx2勢箱內(nèi)的薛定諤方程力2力2d22mdx2屮(x)=E屮(x)上述微分方程(二階常系數(shù)線性齊次微分方程)其通解由輔助方程：上述微分方程(二階常系數(shù)線性齊次微分方程)其通解由輔助方程：2mE2mE2mE2mEh貝U s2+a2=0,s=±ia于是微分方程的通解：屮二于是微分方程的通解：屮二ce+iax+ce-iax12根據(jù)歐拉公式：e+lax=cosax+isinaxe-a=coax—isiax于是其通解為：屮=Acoax+Bsiax根據(jù)邊界條件討論微分方程的特解屮必須是連續(xù)的做為該體系的邊界條件，應(yīng)有屮(0)=0,屮(1)=0.屮(0)=0,A=0屮(1)=0, Bh0,只有sina1=0,因此a1=n兀(n=l,2,3,...)En=nEn=n2h28ml2(n=l,2,3,...)屮的特解:=Bsin巴用波函數(shù)屮的歸一化條件,確定待定系數(shù)B.即要求:

對波函數(shù)的歸一化要求,也是根據(jù)玻恩的統(tǒng)計解釋---即在整個空間找到粒子的幾率必須是100%.3、結(jié)果討論：（1）粒子在勢箱中沒有經(jīng)典的運動軌道，而是以不同的幾率密度出現(xiàn)在箱內(nèi)各點。（2）在量子力學中，能量是量子化的；而經(jīng)典力學中，箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的。（3）零點能。按經(jīng)典力學基態(tài)能量為零，按量子力學零點能為h2/8ml2>0；（4）y可正可負，y=0稱節(jié)點，節(jié)點數(shù)隨量子數(shù)增加而增加，共有n-1個節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。受一定勢能場束縛的粒子的共同特征 1、粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由屮1，屮2，…，屮n等描述；2、能量量子化；3、存在零點能；4、沒有經(jīng)典運動軌道，只有幾率分布；5、存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。6、量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。7、當AEn=（2n+1）h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。三維勢箱根據(jù)一維勢箱的能量及波函數(shù)公式，求得三維勢箱：(nk(nkx)2(x)=,,1-sin―x nxVaka丿叵.(nKy)2(y)=j—sinny\bkb丿；2.'nKz)2(z)=qi1-sinz .nzVc、c丿n2h2.Ex=x—8ma2n2h2.Ey=y—8mb2n2h2Ez=z-8mc2n=1,2,3.x.n=1,2,3y.n=1,2,3z屮(x,y,z)=2(x)?屮(y)?屮(z) E=Ex+Ey+Ezxyz/ 、i18 .nkx.n兀y.n兀z.?.屮 (x,y,z)= sin—x sin_y sin—nx,ny,nz abca b cEnx,nyEnx,ny,nzh2n2 —x.8m(a2、n2 n2+―y+―Jb2 c2丿對立方勢箱：/ 、區(qū).n兀x.n對立方勢箱：/ 、區(qū).n兀x.n兀y屮 （x,y,z）=sin—sin—nx，ny，nz a3a asinEnx,ny,nzh28ma2xyz簡并能級：一個能級有兩個或兩個以上的狀態(tài)與之對應(yīng)，則稱此能級為簡并能級，相應(yīng)的狀態(tài)（波函數(shù)）為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目為簡并度。例題：立方勢箱能量E=12竺的簡并度為多少？（1）8ma2立方勢箱能量E=如的簡并度為多少？（3）8ma2例題：求立方勢箱能量E<11h2的可能的運動狀態(tài)。（10種）8ma2第四節(jié)算符和力學量一、算符算符（operator）即表明一種運算或一種操作或一種變換的符號。例如：fdx,工，廠,exp,—,—dxdx21、線性算符：A（屮〔+屮2）=av1+A屮2,入為線性算符。錯誤！未定義書簽。，工，d,丄等為線性算符。dxdx2*如果算符A和BB滿足ABB=BBA則稱算符A和B是可交換的。2、 厄密算符:fv1*A屮1dt=j屮1（A屮1）*dt或/屮1*A屮2dt=j屮2（A屮1）*dt例如,八A=id/dx,屮1=exp[ix],屮l*=exp[_ix],則,fexp[-ix]（id/dx）exp[ix]dx=fexp[_ix]（_exp[ix]）dx=_x.fexp[ix]{（id/dx）exp[ix]}*dx=fexp[ix]（_exp[ix]）*dx=_x.例.工，七l,exp,d中那些是線性算符i dx解答：工和d是線性算符.dx

假設(shè)2對于一個量子力學體系的每一個可觀測力學量都與一個線性厄米算符相對應(yīng)。構(gòu)成力學量算符的規(guī)則：時空坐標的算符就是其本身：q=q,t=t.力學量f=f(q,t),則f=f(q,t)。動量算符p，對于單粒子一維運動的動量算符p=1_￡xidx1dp1dp=yidy1d

p=zidz其中力=A(以假設(shè)的形式提出，來源不嚴格證明)3)寫出物理量的經(jīng)典力學表達式，并表示成坐標、動量、時間的函數(shù)，然后把其中的物理量用算符代替。二、能量算符本征方程、本征值和本征函數(shù)某一力學量算符A作用到某一狀態(tài)函數(shù)y上，可得到某一常數(shù)a乘上原函數(shù)，即A屮=a屮a為算符A的本征值，屮為算符A的本征函數(shù)或本征態(tài)，該方程稱為算符A的本征方程。本征方程、本征值和本征函數(shù)當體系的哈密頓算符h不顯含時間變量，H算符的本征方程：乃屮=E屮為定態(tài)薛定諤方程，其本征值E為體系可以測量的能量值，其本征函數(shù)屮為體系的與本征值E對應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)。為使上式有非零合格解，參數(shù)E只能取能量的某些特定值，每一個可能取的值稱為HH的一個本征值，與之相應(yīng)的每個解屮，稱為片的屬于這個本征值的一個本征函數(shù)，方程稱為能量算符H的本征方程。 能量算符H的本征值與實驗觀測到的粒子的總能量E的可能取值一致，當對處于本征態(tài)屮n的物系測量時，其總能量就具有確定值En，反之，當任意態(tài)（屮不是H的本征函數(shù)）測量時，能量不一定有確定值。2、任意力學量的本征方程Q屮二q屮任何力學量都有相應(yīng)的算符，知道了一個力學量的算符表達式，就可以判定在某些狀態(tài)下該力學量為何值？只要知道了屮，體系中各力學量便可用各自的算符作用于屮而得到。例：某粒子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)屮=Ne-ix表示，求其動量算符的本征值。3、平均值及應(yīng)用如果微觀粒子不是處在本征態(tài)，而是處在某一任意狀態(tài)，則該力學量不一定有確定值，可求其平均值?！狫屮*創(chuàng)dT _Q= 屮已歸一化，則Q=i^*Q^dTJV*VdT設(shè)與屮1，屮2…yn對應(yīng)的本征值分別為al，a2，…，an，當體系處于狀態(tài)屮并且屮已歸一化時，V=C屮+C屮+C屮+ 可由下式計算力學量的平ll22 33均值a（對應(yīng)于力學量A的實驗測定值）：a=|c|2a+\c|2a+\c|2a+ = ￡\c|2a1 1 2 2 3 3 iii=l例:波函數(shù)V（x）=2；-sin（巴）-32sin（匹）是不是一維勢箱中粒子的一個可能llll狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是何值？如果沒有，平均值是多少？1.5單電子原子的定態(tài)Schrodinger方程及其解Rutherford在1909~1911年間，發(fā)現(xiàn)了電子，提出行星繞太陽原子模型。?Bohr氫原子結(jié)構(gòu)模型：1913年，Bohr綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說和Rutherford的原子模型，提出兩點假設(shè)?Bohr半徑的導出：電子穩(wěn)定地繞核作圓周運動，其離心力與電子和核間的庫侖引力大小相等：mv2/r=e2/4ep0r2。電子軌道運動角動量 M=mvr=nh/2p電子繞核運動的半徑:r=n2h2e°/pme2,n=1時，r=52.92pm三a°Bohr模型成功地解釋了氫原子光譜Bohr模型的缺陷：?既把電子運動看作服從Newton定律，又強行加入角動量 量子化；?電荷作圓周運動，就會輻射能量，發(fā)出電磁波，原子不 能穩(wěn)定存在；?Bohr模型的原子為帶心鐵環(huán)狀，原子實際為球狀。?Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，其結(jié)構(gòu)要用量子力學來描述。一、單電子原子的定態(tài)Schrodinger方程單電子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有一個核外電子的簡單體系，稱為單電子原子核電荷為Z的單電子原子，電子距核r處繞核運動，其勢能為核的空間坐標為（X,Y,Z）,電子的空間坐標為（x,y,z）V二- H二T+V 4兀&r0h2 Ze2V2-M二E屮

8兀2me 4兀&r0r=、(x-X)2+(y-Y)2+(z-Z)2Ht=-V2Ht=-V2--NV2-eZe24兀&r01、核固定近似：將核看作相對靜止，把核放在坐標原點。2、電子繞質(zhì)心運動，現(xiàn)近似看為電子繞核運動，用電子質(zhì)量代替折合質(zhì)量。H原子和類氫離子的Schrodinger方程:h2h28兀2mZe24ksr0h2 Ze2V2- )屮(x,y,z)二E屮(x,y,z)8兀2m 4冗er0單電子定態(tài)Schrodinger方程的球極坐標表達式x=rsinqcosf(1)y=rsinqsinf(2)z=rcosq⑶1>zr2=x2+y2+z2(4)er/\0廠>丨/—y轉(zhuǎn)換成球坐標，得：/Q\ —小因此，在定核近似下，單電子定態(tài)Schrodinger-方程如下：變換為極坐標后的Schrodinger方程為：y三、變數(shù)分離法經(jīng)過整理，得到下列三個只含一個變量的常微分方程:V2d2d2 QV2++—Qx2 Qy2 Qz2V2=——r2V2=——r2Qrr2—IQr丿'sin0?Q0丿1Q2+ r2sin20QQ2r2sin050、r2sin050、15r25r(r2+丄21 5―航2U(E-VV=0++ r2sin205Q2 h2丄耳r2R(r)5rI令屮(r,0,?)二R(r)-0(0)-①他丄耳r2R(r)5rIr+5R(r)'*2兀mZe25r丿8hr+1 [1 1 [1 5Y(0,?)[sin050(sin01 52sin205?2]Y(0,?)經(jīng)過整理，得到下列三個只含一個變量的常微分方程1d(dR)8兀2m Ze2r2 |+^—(E+—)二l(l+1)RdrIdr丿h2 4兀8r0m2sin20m2sin201d'0sin0d0、sin0d0、

d0丿=l(l+1)d2①d?2方程：0(0)方程：R(r)方程:經(jīng)變數(shù)分離得到的三個分別只含f,q和r變量的方程依次稱為F方程、Q方程和R方程，將F方程和Q方程合并，Y(f,q)=F(f)Q(q)，代表波函數(shù)的角度部分。解這三個常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schrodinger方程的解。四、F方程的解此為二階常系數(shù)齊次屮(r,0,?)=R(r)-0(0)-0(?)=R(r)-Y(0,?)線性方程，有兩個復(fù)數(shù)形式的獨立特解：①=Aeim? m=±|m|mmmJ2①*①d?=A2f2e-im?eim?d?=A2?I2冗=10mm o 0

mm常數(shù)A可由歸一化條件得出:TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"人I1 不 1 人A二 ...①二 eim?2兀 m 2兀Fm應(yīng)是f的單值函數(shù)，f變化一周，F(xiàn)m應(yīng)保持不變，即，F(xiàn)m(f)=Fm(+f2p)eimf=eim(+f2p)則eim2p=1即eimf=cosmf+isinmf=1,所以，m的取值必須為m=0,±1,±2,…即m的變化只能是量子化的，m稱為磁量子數(shù).?.①—Jeim? m=±|m|,m=0,±1,±2, mx.-'2k呆復(fù)數(shù)形式的F函數(shù)是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過線性組合變?yōu)閷嵑瘮?shù)解：兩個復(fù)函數(shù)解可寫為根據(jù)態(tài)的疊加原理，將兩個獨立特解線eiImI?m 2兀性組合，仍是F方程的解:eiImI?m 2兀性組合，仍是F方程的解:— ei-ImI?Tml藥①(?)—^^cos|m?,m V'K①'=msin|m?①=C( 1eimm \.：2兀+ <2kiIm?)—2Cms|m?■v'2k①'—D(—1——e』mm 2兀—1ejm①'—D(—1——e』mm 2兀2兀 2兀C、D為組合系數(shù)，利用歸一化條件求C、D，得：所以，實函數(shù)的解為：吊實函數(shù)解不是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒有一一對應(yīng)關(guān)系。

01-12-2①cos=7^01-12-2①cos=7^cosA< ±1 呵①±n=十sin?1兀1= e-i?-1 .2兀i：2兀ei20<①±os=^=cos20①sin=1sin2AI ±2 S切1= e-i2e五、0(0)方程的解:m2 1 d(.口d0) -—-sin-=l(l+1)sin20 0sin0d0v d0)該方程的解比較復(fù)雜，解0(0)方程時，只有1=0,1,2,3.…且1三|m|時,才能求得滿足合格條件的解，由此可確定:m=0,±1,±2,…,±1共21+1個m值。0 (0)=C-pUI(cosO)l,m lL稱為角量子數(shù)。0(9)函數(shù)由m和1兩個量子數(shù)決定六、R(r)方程的解:1d(dR\8兀2 Ze2r2丁|+^—(E+—)=l(l+1)Rdrvdr丿 h2 4ksr0該方程只有滿足能量取負值，且為下列特殊情況,才有收斂的確定解當n=1,2,3,.…且n±1+1,方程有合理解，(eV)me4Z2 (eV)— =-13.6-8s2h2n2 n20n稱為主量子數(shù)當n=1,2,3,...時，丨的許可值為:L=0,1,2,3, (n-1),共n個值。單電子原子的波函數(shù)根據(jù)eg)、0(0)和R(r)的解，可得到單電子原子的完全波函數(shù)y為:?y由n,l,m所規(guī)定，可用ynlm表示:

ynlm(r,q,f)=Rnl(r)Qlm(q)Fm(f)=Rnl(r)Ylm(q,f)主量子數(shù)n=1,2,3,…,n;角量子數(shù)l=0,l,2,...,n-l;磁量子數(shù)m=0,±1,±2,…,±1每一個波函數(shù)代表體系的一種可能的狀態(tài)，每一套n,l,m規(guī)定了一個波函數(shù)ynlm的具體形式，由n,l,m三個量子數(shù)所表征的單電子波函數(shù)yn1m稱為原子軌道。1.6氫原子及類氫離子的解的討論一、量子數(shù)1.主量子數(shù)n(1)n決定體系氫原子和類氫離子的能量E=-R-Z2=-Z2x13.6eVn n2 n2(n=1,2,3,....僅限于氫原子和類氫離子。例：2S，2P能量相同，為ls態(tài)的四分之一，3S，3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一(2)決定體系的簡并度對類氫離子體系，n相同，能量相同，但1，m不同的狀態(tài)互為簡并態(tài)。簡并度g二乂1(21+1)二n21=0即單電子原子能量相同的原子軌道有n2個。(3)決定原子狀態(tài)波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)：(n-1)個其中徑向節(jié)面(n-1-1)個，角度節(jié)面1個，共(n-1)個。M2=1(1+1)加，|M|=V1(1+1)力(1=0,1,2,…,n-1)卩=—M2mceM2屮=1(1+1)(2］屮M2屮=1(1+1)(2］屮12兀丿n1mn1mn1m|川=「1(1+1)$=\：1(1+1)卩2mc 2兀 beeh(卩= =9.274x10-24J?T-1卩稱為Bohr磁子或用P表示。B4兀mc Bee結(jié)論：角量子數(shù)不單決定電子軌道運動角動量或“軌道”形狀，也決定著軌道磁矩的大小，在多電子原子中也決定著軌道能量。3.磁量子數(shù)m：M屮二M屮二r-&MM①二r-?zzihd12兀別丫云eim?丿mh1二R?? eim?2兀帀.°.M=m(1)決定電子的軌道角動量在z方向的分量Mz,m=0,±1,±2,…,±1(2)決定軌道磁矩在磁場方向的分量mz.ehehp=—m =一m =-mpz 2mc2兀 4兀m Bee例：求氫原子屮二c9 +c9 +c甲一121022113311所描述的狀態(tài)的能量E的平均值、角動量M的平均值以及MZ的平均值(式中y,y210, y211, y311均是氫原子的歸一化波函數(shù)。二、 波函數(shù)的特點1、 徑向函數(shù)Rn，i(r)應(yīng)有n-l-1個徑向節(jié)面。應(yīng)有n-l個徑向極值。2、 角度函數(shù)Y|,m(q,f)角度函數(shù)比較復(fù)雜，不作一般性討論。從實例可以看出，角節(jié)面數(shù)和角量子數(shù)l是相等的。包括徑向和角度兩部分的總節(jié)面數(shù)共有n-1個。3、 能量軌道能量只隨主量子數(shù)n而變，隨著總節(jié)面數(shù)增多，軌道能量升高。節(jié)面數(shù)相同，能量相同。三、 實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)由于屮方程的解有復(fù)函數(shù)和實函數(shù)兩種形式，導致y也有兩種形式，一種記為yn,1,m的復(fù)函數(shù)，例y100，y211……等,另一種記為實函數(shù)形式，例y2px,y2py。將波函數(shù)通過簡單的坐標變換，就可以用x,y,z叫出通常習慣用的軌道名稱來。不能將y2px的磁量子數(shù)認為m=1，y2py的m=-1，y2px和y2py是復(fù)函數(shù)y211與y211兩種狀態(tài)組合而來的實函數(shù)形式，它們的都是1。實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)都是氫原子定態(tài)薛定諤方程的解，都應(yīng)反映電子的可能運動狀態(tài)。?復(fù)波函數(shù)是氫原子H,M2,M共同的本征函數(shù)，而實波函數(shù)僅是ZH,M2的本征函數(shù)，但不是M的本征函數(shù)。Z1.7波函數(shù)和電子云的圖形表示波函數(shù)(y,原子軌道)和電子云(y2在空間的分布)是三維空間坐標的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表達式成為具體的圖像，對了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程具有重要意義。一、氫原子基態(tài)的各種圖示：(1)y~r和y2—rs態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布。yns的分布具有球體對稱性，離核r遠的球面上各點的y值相同，幾率密度y2的數(shù)值也相同。(2)電子云(3)等密度面(4)徑向分布函數(shù)D二4兀r2屮21s(5)電子云界面圖二、 徑向分布圖1、徑向波函數(shù)R(r)-r圖表示在同一方向上徑向函數(shù)隨半徑r變化的情況。因為R(r)只與n,l有關(guān)，與m無關(guān)，所以，凡是n,l相同的狀態(tài)，其R(r)-r圖相同2、 徑向密度函數(shù)R2(r)-r圖表示同一方向上，電子的幾率密度隨半徑變化的情況。3、 徑向分布函D(r)：為了計算在離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。引入徑向分布函數(shù)D(r)。將y2(r,q,f)dt在q和f的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將y(r,q,f)=R(r)Q(q)F(f)和dt=r2sinqdrdqdf代入，并令D(r)=r2R2(r)s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且Q(q)F(f)=1/(4p)1/2，則D=r2R2=4pr2ys21s態(tài)：核附近D為0；r=a°時，D極大。表明在r=a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個極大值和n－l－1個D值為0的點?！頽相同時：1越大，主峰離核越近；1越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；

l相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；二、 角度部分圖1、原子軌道角度分布圖：Yi,m(q,f)隨(q,f)變化的圖形。因為Y只與l,m有關(guān)，與n無關(guān)，所以l和m相同的狀態(tài)，其原子軌道角度分布圖都相同。2、電子云角度分布圖：Y2|m(q,f)隨(q,f)變化的圖形。表示在同一球面上不同方向上的幾率密度的相對大小。四、空間分布圖1.8多電子原子的結(jié)構(gòu)一、多電子原子的Schrodinger方程片屮(1,2,3.....n)=E屮(1,2,3.....n)n個電子的原子，仍假定質(zhì)心與核重合，Hamilton算符的通式為：H=工—-V22H=工—-V22m inZe2h2h2Ze2(11]e2- V2-V2—++8兀2m 18k2m 20;r1rJ24k￡-0i=14ksri=1 0i+1工工亠2 4ksri=1iHj 0ij1—甲r12r={(x—x)2+(y—y)2+(z—z)2ij Zj Lj Lj二、解方程由于電子之間存在復(fù)雜的相互作用，電子之間排斥能難于嚴格計算。其中包含許多rij項，無法分離變量，不能精確求解，一般采用近似模型法處理。1、單電子近似法：(一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項，設(shè)y(1,2%n)=yl(1)y2(2)y%n(n)，貝何分離變量成為n個方程：iyi(i)=Eiyi(i)，按單電子法分別求解每個yi和對應(yīng)的Ei，yi為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+%+En，實際上電子間的相互作用是不可忽略的。此種方法不行。）單電子近似法：把各個電子的運動看成是獨立的，又不忽略電子間的相互作用，即把其它電子對i電子的瞬時相互作用，統(tǒng)計平均地看成由（n-1）個電子所產(chǎn)生的電子云對i電子作用。為此所作的近似稱為單電子近似。Ze2 ■V二一 +V'（r）4nsr i0i電子在核和（n-1）個電子共同構(gòu)成的勢場中獨立運動，整個勢能為：只與i電子本身的位置有關(guān)，這樣i電子猶如單電子體系中的一個電子，其薛定諤方程為：片屮二E屮ii ii一導v2-為+V燈加i=即i0i中心力場模型：將原子中其它電子對第i個電子的作用看成是球形對稱的，是從中心（核的位置）發(fā)出來的，相當于Si個電子在原子中心與之排斥。這樣第i“ Ze2 ge2 （Z—g）e2V=— +i=— ii 4nsr4nsr 4nsr0i 0i 0i個電子的勢能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢能函數(shù)相似（Z-Si）稱為有效核電荷。屏蔽常數(shù)si的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小si。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。中心力場模型下多電子原子中第i個電子的單電子Schrodinger 方程為：力2 （Z—g）e2[—學V2-\i丿M二E屮2mi 4nsrii0i與屮對應(yīng)的軌道能為：E=-（Z-Gi）2X13.6eViin2該方程可以用變數(shù)分離法，得到Ei和刃，yi仍由3個量子數(shù)決定。解Q和Fijij方程時與勢能項V(ri)無關(guān)，Yim(q,f)的形式和單電子原子完全相同。si的大小取決于屏蔽情況sji為電子j對電子I的屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)的Slater估算法(適用于n=1~4的軌道)：*將電子按內(nèi)外次序分組：1sI2s,2p|3s,3pI3dI4s,4pI4dI4fI5s,5pI…*某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，s=0*同一組內(nèi)s=0.35(1s組內(nèi)s=0.30)*對于s、p電子，次內(nèi)層每個電子對它的屏蔽系數(shù)是0.85，更靠內(nèi)各組電子對它的屏蔽系數(shù)為1.00,對d和f軌道上電子，內(nèi)層電子對它的屏蔽系數(shù)是1.00。2.原子軌道能和電離能(1) 原子軌道能：指與單電子波函數(shù)yi相應(yīng)的能量Ei。在中心力場模型下原子總能量等于各個電子的軌道能之和。例：計算He原子的1s軌道能和總能量。(2)電離能：氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能(I1)：A(g)fA+(g)+e,I1=AE=E(A+)—E(A)；氣態(tài)A+失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為第二電離能(I2)等等。1.9電子自旋一、電子自旋問題的實驗基礎(chǔ)①H原子中電子1s?2p躍遷，高分辨率的光譜儀觀察到兩條靠得非常近的譜線。②Na光譜的黃線(價電子3p?3s)也分解為波長差為0.6nm的譜線。電子自旋問題的提出：1925年，荷蘭物理學家烏侖貝克和哥西密特提出：電子具有不依賴于軌道運動的固有磁矩的假說。Stern-Gerlach(斯特恩-蓋拉赫)實驗1921屮二Rni(r)Y(6,?)nlm nl lm年，堿金屬原子束經(jīng)過一個不均勻磁場射到一個屏蔽上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束向不同方向偏轉(zhuǎn)。這就是說，即使處于S態(tài)的電子，1=0,軌道角動量為0，但仍有內(nèi)在的固有磁矩。如果我們把這個固有磁矩看成是電子固有的角動量形成的，這個固有的角動量形象地用“自旋”來描述。每個電子都有自旋角動量，它在空間任何方向的投影都只能取兩個，自旋磁矩與軌道運動

產(chǎn)生的磁矩會發(fā)生相互作用，它可能順著軌道運動產(chǎn)生的磁場方向，或逆著磁場方向。三、自旋波函數(shù)和自旋—軌道假設(shè)電子的自旋運動和其軌道運動都彼此獨立，即電子的自旋角動量和軌道角動量間的作用忽略不計。屮（x,y,z,卩）=屮（x,y,z）F（卩）n（卩）稱為自旋波函數(shù)或自旋軌道。自旋磁矩是由電子固有的角動量引起的，自旋角動量與軌道角動量具有相似的性質(zhì)。Mszn-Mszn-m方ns(m=s,s一1,s一2 s由實驗知道，電子的自旋角動量在磁場方向的分量只有兩個分量，一s)Ms2n=s(s+1)方2n|Ms|=^s(s+1)力Mz屮=m方屮(m=l,l一1,l一2,2,10,一1,一2, 一l)M2屮二l(l+1)方2屮|m|=、?i（i+1）力所以ms的取值只有兩個。2s+1=2,s=1/2，所以ms=, ,ms=1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:a, 逆時針“T”ms=-1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:b，順時針“J”總結(jié)：要全面描述電子運動狀態(tài)，除了電子繞核運動可用yn,l,m描述外，還應(yīng)包括自旋運動，因此，電子的完全波函數(shù)應(yīng)有四個量子數(shù)來表征：屮 （r,0,札卩）=Q （r,0,0加（卩）n,l,m,ms n,l,m自旋波函數(shù)的正交歸一性：W屮d"訂0（i幻）ij 幾1（i=j）自旋波函數(shù)也滿足正交歸一化要求三、全同粒子和保里不相容原理描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù) ，對于N個電子的原子，其完全波函數(shù)應(yīng)與N個電子的坐標有關(guān)。全同粒子：電子是全同粒子,即電子是不可區(qū)分的屮=屮（S，兒,今叫,......X.,J.,今巴……Xn,yN,Zn,卩N）=V（1,2,3,……i……N）

屮(1,2,3,……i……N)不能科學反映電子的不可分辨性2、 保里(W?Pauli)原理保里在總結(jié)了大量的實驗結(jié)果后提出：對于半奇整數(shù)自旋的粒子(象電子、質(zhì)子中子等s=1/2的粒子)，所有合適的波函數(shù)必須對任何兩個全同粒子的坐標交換屮(1,2,3,....N)= (2,1,3,....N)是反對稱的。即保里原理推論：同一原子中，不能有兩個或兩個以上的電子具有相同的四個量子數(shù)，或者說在每一個軌道中，只能容納兩個電子，且自旋必須相反。3、 完全波函數(shù)的表達式一Slater行列式1．10原子的整體狀態(tài)與原子光譜項P2組態(tài)P2組態(tài).C[1s22s22p2]Ml=10-1l=l=1L二2M=2,1,0,-1,-2TOC\o"1-5"\h\z1 2 LS=S=S=1M=1,0,-11 2 2 S\o"CurrentDocument"(L=1,M=1,0,-1,L=0,M=0)(S=0,M=0)L L s5+3+1=9]理論總態(tài)數(shù) >9x43+1=4JC1xC1=3666實際總態(tài)數(shù) 1x4

15寫光譜項:AM=2M=0tL=21D單重態(tài)LSS=0IJ=21D22x2+1=