端乙烯基有機(jī)硅改性硅橡膠的制備與性能研究

端乙烯基有機(jī)硅改性硅橡膠的制備與性能研究

在嚴(yán)格的條件下，合成液體凝膠不是極性化合物，而是通過雜交產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此在不良條件下可以保持良好的電氣性能。譚必恩等人合成了不同乙烯基含量的MQ樹脂,發(fā)現(xiàn)當(dāng)MQ樹脂的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為2.87%時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.30MPa;但與SiO2增強(qiáng)的硅橡膠相比,其撕裂強(qiáng)度較差。徐志君等人考察了乙烯基硅油及含氫硅油對(duì)加成型低溫硫化硅橡膠機(jī)械性能的影響,得到拉伸強(qiáng)度為3.8MPa、撕裂強(qiáng)度為7.6kN/m、拉斷伸長(zhǎng)率為162%的硅橡膠。影響硅橡膠性能的因素繁多,如基礎(chǔ)膠的黏度與結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的類型與用量、催化劑的類型與用量、補(bǔ)強(qiáng)填料的類型與用量、助劑、半補(bǔ)強(qiáng)填料以及加工工藝等。本實(shí)驗(yàn)在前期工作的基礎(chǔ)上,考察了基礎(chǔ)膠的黏度、填料的用量和含氫硅油中的Si—H為與乙烯基硅油中的SiCH==CH2SiCΗ=CΗ2基的量之比(簡(jiǎn)稱A值)對(duì)加成型室溫硫化硅橡膠性能的影響規(guī)律,希望發(fā)現(xiàn)一定規(guī)律,從而改善硅橡膠的性能。1實(shí)驗(yàn)1.1化學(xué)試劑的制備端乙烯基硅油:乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.3%,新安化工集團(tuán)股份有限公司;含氫硅油:活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.56%,江西星火有機(jī)硅廠;氣相法白炭黑:平均粒徑5~20nm,經(jīng)六甲基二硅氮烷處理,上海石綁貿(mào)易發(fā)展有限公司;甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)、二乙烯基四甲基二硅氧烷:純度≥99%,新安化工有限公司;氯鉑酸:鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥37%,上?；瘜W(xué)試劑一廠;濃硫酸:H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%~98%,杭州大方試劑廠;碳酸氫鈉:純度≥99%,杭州雙林化工試劑廠;氯化鈣:純度≥96%,浙江省建德市新安江重鈣廠。1.2燒瓶冷卻冷卻將1g氯鉑酸與50g二乙烯基四甲基二硅氧烷加到250mL帶攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中,升溫到120℃,攪拌1h;冷卻至室溫,濾去鉑黑沉淀。再加入70g二乙烯基四甲基二硅氧烷,攪勻;水洗之后,再用碳酸氫鈉處理,并用無(wú)水氯化鈣干燥,得鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物,備用。1.3充填液攪拌和攪拌將DMC、含氫硅油、濃硫酸按一定比例加入帶電磁攪拌和回流冷凝管的平底燒瓶中,室溫?cái)嚢?h;靜置分層,除去酸水層,將油層用水洗至中性,并用無(wú)水氯化鈣干燥,制得無(wú)色透明、活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的低含氫硅油。1.4低含氫硅油混合將100份乙烯基硅油與氣相法白炭黑混合均勻,減壓除去低沸物;將其一部分與低含氫硅油按一定比例混合,另一部分與催化劑鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物混合。然后將等量的兩組分混合,攪拌均勻,室溫硫化24h,制得室溫硫化硅橡膠。1.5測(cè)試方法硬度:按照GB/T531.1—2008、采用上海研潤(rùn)光機(jī)科有限公司的LX—A型邵氏橡膠硬度計(jì)測(cè)定;拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率:按照GB/T528—2009、采用德國(guó)Zwick公司的Zwick/RoellZ202萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)測(cè)定;撕裂強(qiáng)度:按照GB/T529—2008、采用承德建德檢測(cè)儀器有限公司的CPJ-25型機(jī)器測(cè)定。凝膠含量:將精確稱量的兩份硫化硅橡膠片浸入甲苯中約24h,待溶脹平衡后取出,用濾紙吸干表面溶劑,放入烘箱中,在80℃烘約6h至恒定質(zhì)量,稱其質(zhì)量。凝膠含量按式1計(jì)算,取兩個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的平均值。凝膠含量=m2m1×100%(1)=m2m1×100%(1)式中,m1、m2分別為硅橡膠片浸泡甲苯前、后的質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1硅系乙烯基硅油的硬度在A值為1、氣相法白炭黑用量為5份條件下,考察了乙烯基硅油黏度對(duì)硅橡膠性能的影響,結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可見,隨著乙烯基硅油黏度的增加,硅橡膠的硬度減小,但減小的趨勢(shì)漸緩。這是因?yàn)轲ざ容^低的乙烯基硅油的摩爾質(zhì)量較小,交聯(lián)點(diǎn)較多,因而硅橡膠的硬度較大。由圖2可見,隨著乙烯基硅油黏度的增加,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度都呈先增后減的趨勢(shì),最后都基本趨于恒定值。乙烯基硅油的黏度低時(shí),乙烯基含量較高,交聯(lián)密度較大,從而提高了硅橡膠的強(qiáng)度;隨著乙烯基硅油的黏度增加,乙烯基含量降低,交聯(lián)密度降低,導(dǎo)致硅橡膠的拉伸強(qiáng)度降低,拉斷伸長(zhǎng)率也同時(shí)降低。本實(shí)驗(yàn)中,乙烯基硅油的較佳黏度約5Pa·s。2.2氣相法白炭黑用量對(duì)硅系硅系硅系統(tǒng)的影響在乙烯基硅油黏度為5Pa·s、A值為1條件下,考察了氣相法白炭黑用量對(duì)硅橡膠機(jī)械性能的影響,結(jié)果如圖3、圖4所示。由于氣相法白炭黑用量為35份時(shí)膠料已無(wú)法流平,因此僅考察了氣相法白炭黑用量為0~30份時(shí)硅橡膠的性能。由圖3可見,隨著氣相法白炭黑用量的增加,硅橡膠的硬度先增后降。氣相法白炭黑對(duì)硅橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用,可提高硅橡膠的硬度;但氣相法白炭黑添加過多時(shí),會(huì)起到“隔離”作用,影響到聚硅氧烷分子鏈間的交聯(lián),所以硅橡膠的硬度反而降低。由圖4可見,隨著氣相法白炭黑用量的增加,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都增加;當(dāng)氣相法白炭黑用量大于25份后,硅橡膠的撕裂強(qiáng)度增加幅度變小,拉伸強(qiáng)度反而降低。另外,硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率先迅速增加,而后逐漸降低。未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠由于分子鏈間相互作用力弱,機(jī)械性能較差;添加氣相法白炭黑能提高其拉伸和撕裂強(qiáng)度;但氣相法白炭黑用量大于25份后,拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)?？赡艿脑蚴沁^多的填料導(dǎo)致橡膠的交聯(lián)受到影響,鏈間的相互作用力減弱。所以,氣相法白炭黑用量以25份為佳。2.3硫化和si—A值對(duì)硅橡膠性能的影響在乙烯基硅油黏度為5Pa·s、氣相法白炭黑用量為25份條件下,考察了A值對(duì)硅橡膠性能的影響,結(jié)果見圖5、圖6。由圖5可見,隨著A值增加,硅橡膠的凝膠含量和硬度都是先增后減。端乙烯基硅油每個(gè)分子中只有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán);而作為交聯(lián)劑的含氫硅油則有3個(gè)或3個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)。如果A值小于1,Si—H基含量太少,則交聯(lián)點(diǎn)不夠,可能會(huì)有一些分子鏈沒有形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),使硅橡膠的凝膠含量降低;A值大于1,會(huì)有一些Si—H基不能參加反應(yīng),但由于每個(gè)分子上的反應(yīng)基團(tuán)都大于3個(gè),所以仍然能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);A值增大到4左右時(shí),凝膠含量和硬度都開始降低,可能的狀態(tài)是體系中的Si—H基遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量,使某些交聯(lián)劑分子沒有參加反應(yīng),從而使硅橡膠的凝膠含量降低,硬度也隨著降低。由圖6可見,隨著A值的增加,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增后降,拉斷伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。A值約為1時(shí),撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)最大值;A值約為3.6時(shí),拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值,拉斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)最小值。A值偏小時(shí),體系中可能存在其它交聯(lián)反應(yīng),因?yàn)樗玫幕A(chǔ)膠為端基乙烯基硅油,交聯(lián)同時(shí)也是一個(gè)擴(kuò)鏈過程,硫化后硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率比較大;A值偏大,含氫硅油中的Si—H基會(huì)殘留,可能在每個(gè)含氫硅油分子上反應(yīng)的Si—H基不超過三個(gè),失去交聯(lián)劑的作用,即出現(xiàn)與A值偏小時(shí)相類似的結(jié)果。硅橡膠的拉伸強(qiáng)度在A值為3.6時(shí)較佳,這是因?yàn)樵诹蚧^程中,含氫硅油中的Si—H基有可能不是全部參加反應(yīng),A值大于1時(shí)硅橡膠才能取得良好的強(qiáng)度;硅橡膠的撕裂強(qiáng)度與局部的交聯(lián)密度關(guān)系密切,所以在A值約為1時(shí)獲得較大值。3聚硅氧烷合成劑的制備以端乙烯基硅油為基礎(chǔ)膠、低含氫硅油為交聯(lián)劑、處理氣相法白炭黑為填料