納米及其復(fù)合材料的合成

納米材料的制備方法零維納米材料(納米粒子)制備方法一維納米材料(納米管、線、帶等)制備方法二維納米材料(二維超薄膜)制備方法納米固體(納米晶)材料制備方法納米結(jié)構(gòu)的制備方法納米材料的主要形式納米粒子納米線納米帶納米膜納米管納米固體材料各種納米結(jié)構(gòu)加工方法“自上而下(Top－Down)”：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。“自下而上(Bottom－Up)”：是指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，主要是利用化學(xué)和生物學(xué)技術(shù)?！?.納米粒子制備方法納米粒子合成概述

自然界中的納米粒子——塵埃、煙20世紀(jì)初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子。

20世紀(jì)中期人們探索機(jī)械粉碎法使物質(zhì)粒子細(xì)化(極限為數(shù)微米)。

近幾十年來機(jī)械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。

多種化學(xué)方法（表面活性劑的應(yīng)用）和物理方法的開發(fā)。

近十年來各種高技術(shù)，如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用，使得制備粒度均勻、高純、超細(xì)、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規(guī)?；?。納米粒子制備方法分類納米粒子制備方法物理法化學(xué)法其他方法粉碎法構(gòu)筑法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法濕式粉碎法干式粉碎法氣體蒸發(fā)法活化氫-熔融金屬反應(yīng)法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法氣相分解法氣相合成法氣-固反應(yīng)法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法氧化還原法凍結(jié)干燥法噴霧法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成的物理方法真空冷凝法

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。

物理粉碎法

通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。

機(jī)械球磨法

采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。納米粒子合成的物理方法粉碎法

“粉碎”一詞是指塊體物料粒子由大變小過程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉末的過程。粉碎過程就是在粉碎力的作用下固體物料或粒子發(fā)生形變進(jìn)而破裂的過程。當(dāng)粉碎力足夠大時(shí)，力的作用又很迅猛，物料塊或粒子之間瞬間產(chǎn)生的引力大大超過了物料的機(jī)械強(qiáng)度。因而物料發(fā)生了破碎。粉碎作用力的類型主要有如右圖所示幾種。可見物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機(jī)械力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能等。主要由濕法粉碎和干法粉粉碎作用力的作用形式粉碎法一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。

物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：

1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。

2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團(tuán)聚等性質(zhì)。

3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。幾種典型的粉碎技術(shù)：球磨、振動(dòng)球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎就是在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂，產(chǎn)生更微細(xì)的顆粒。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是這幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎與沖擊粉碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。理論上，固體粉碎的最小粒徑可達(dá)0.01～0.05

m。然而，用目前的機(jī)械粉碎設(shè)備與工藝很難達(dá)到這一理想值。粉碎極限取決于物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等因素。比較典型的納米粉碎技術(shù)有：球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、氣流磨和膠體磨等。其中，氣流磨是利用高速氣流(300～500m/s)或熱蒸氣(300～450℃)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。機(jī)械粉碎法

氣流磨技術(shù)發(fā)展較快，20世紀(jì)80年代德國(guó)Alpine公司開發(fā)的流化床逆向氣流磨可粉碎較高硬度的物料粒子，產(chǎn)品粒度達(dá)到了1～5

m。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1

m的產(chǎn)品，也就是說，產(chǎn)品的粒徑下限可達(dá)到0.1

m以下。除了產(chǎn)品粒度微細(xì)以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，氣流磨引起了人們的普遍重視，其在陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥、化工顏料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。構(gòu)筑法構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子塊體材料原子分子化納米粒子如何使塊體材料通過物理的方法原子分子化？如何使許多原子或分子凝聚生成納米粒子？蒸發(fā)、離子濺射、溶劑分散……

惰性氣體中或不活潑氣體中凝聚

流動(dòng)的油面上凝聚

冷凍干燥法……電阻加熱、等離子體加熱、激光加熱、電子束加熱、電弧放電加熱、高頻感應(yīng)加熱、太陽爐加熱……蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是將納米粒子的原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子；再使許多原子或分子凝聚，生成極微細(xì)的納米粒子。利用這種方法得到的粒子一般在5～100nm之間。蒸發(fā)法制備納米粒子大體上可分為：金屬煙粒子結(jié)晶法、真空蒸發(fā)法、氣體蒸發(fā)法等幾類。而按原料加熱技術(shù)手段不同，又可分為電極蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束蒸發(fā)等幾類。離子濺射法

用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發(fā)用材料，在兩電極間充入Ar(40～250Pa)，兩極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kV。由于兩極間的輝光放電使Ar粒子形成，在電場(chǎng)作用下Ar離子沖擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。離子的大小及尺寸分布主要取決于兩極間的電壓、電流、氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈大。濺射法制備納米微粒材料的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)

可以制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；

(2)

能制備出多組元的化合物納米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；

通過加大被濺射陰極表面可加大納米微粒的獲得量。采用磁控濺射與液氮冷凝方法可在表面沉積有方案膜的電鏡載網(wǎng)上支撐制備納米銅顆粒。冷凍干燥法

先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解，最后得到相應(yīng)納米粒子。冷凍干燥法用途比較廣泛，特別是以大規(guī)模成套設(shè)備來生產(chǎn)微細(xì)粉末時(shí)，其相應(yīng)成本較低，具有實(shí)用性。其他物理方法火花放電法，是將電極插入金屬粒子的堆積層，利用電極放電在金屬粒子之間發(fā)生電火花，從而制備出相應(yīng)的微粉。爆炸燒結(jié)法，是利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大能量，以極強(qiáng)的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實(shí)燒結(jié)，通過爆炸法可以得到1

m以下的納米粒子?；罨瘹淙廴诮饘俜磻?yīng)法的主要特征是將氫氣混入等離子體中，這種混合等離子體再加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應(yīng)的納米粒子。納米粒子合成的化學(xué)方法化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。化學(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣－固反應(yīng)法等液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠－凝膠法、反相膠束法等氣相反應(yīng)法

氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。氣相反應(yīng)法制備超微粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)，如粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。氣相化學(xué)反應(yīng)法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化合物、碳化物、硼化物等。按體系反應(yīng)類型可將氣相化學(xué)反應(yīng)法分為氣相分解和氣相合成兩類。氣相分解法

又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物進(jìn)行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A(氣)→B(固)＋C(氣)↑氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物，如圖所示。氣相合成法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A(氣)＋B(氣)→C(固)＋D(氣)↑激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)法

液相法制備納米粒子的共同特點(diǎn)是該法均以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑使溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。主要的制備方法有:沉淀法、水解法、噴霧法、水熱/溶劑熱法(高溫高壓)、蒸發(fā)溶劑熱解法、氧化還原法(常壓)、乳液法、輻射化學(xué)合成法、溶膠凝膠法等。沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)得納米粒子。存在于溶液中的離子A＋和B－,當(dāng)它們的離子濃度積超過其溶度積[A＋]

[B－]時(shí)，A＋和B－之間就開始結(jié)合，進(jìn)而形成晶核。由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核成長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。沉淀法主要分為：

直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法(coprecipitation)。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀(沉淀物為單一化合物或單相固溶體)和混合共沉淀(沉淀產(chǎn)物為混和物)。例如：1、在FeCl2和FeCl3溶液中加入氨水后可制得Fe3O4納米粒子。2、在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)

4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。3、將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2

8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。關(guān)鍵：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？

高速攪拌

過量沉淀劑

調(diào)節(jié)pH值均相沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會(huì)變得很高。所以一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀(或均勻沉淀)。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。

例如：將尿素水溶液加熱到70oC左右，就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2

由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度來制得單晶微粒，用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀。水解沉淀法眾所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用來制備納米粒子。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機(jī)鹽以及金屬醇鹽。據(jù)此可將水解沉淀法分為無機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法無機(jī)鹽水解法

其原理是通過配置無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得

-Fe2O3納米粒子。

利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過膠體化的手段合成超微粉，是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。最近，通過控制水解條件來合成單分散球形微粉的方法，廣泛地應(yīng)用于新材料的合成中。例如，氧化鋯納米粉的制備，它是將四氯化鋯和鋯的含氧氯化物在開水中循環(huán)地加水分解，如圖。生成的沉淀是含水氧化鋯，其粒徑、形狀和晶型等隨溶液初期濃度和pH值等變化，可得到一次顆粒的粒徑為20nm左右的微粉。用無機(jī)鹽水解法制備氧化鋯納米粉流程圖金屬醇鹽水解法這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉料的一種方法。此種制備方法有以下特點(diǎn)。

①采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。

②可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。

復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性，用醇鹽水解法能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3，通過能譜分析對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行組分分析，結(jié)果顯示，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學(xué)計(jì)量組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：隨著濃度的升高，每個(gè)顆粒的組成偏差變大，這是因?yàn)樵诘痛紳舛认碌娜芤菏峭耆该鞯娜芤海瑑煞N物質(zhì)在分子級(jí)水平上混合，而高醇鹽濃度下的溶液為乳濁液，兩種物質(zhì)混合不均勻，導(dǎo)致組分偏離化學(xué)計(jì)量比。金屬醇鹽水解法金屬醇鹽的合成①金屬與醇反應(yīng)。醇相當(dāng)于一種酸，其酸性比水還弱，金屬與醇的反應(yīng)相當(dāng)于金屬與酸的反應(yīng)。堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。

M+nROH→M(OR)n+n/2H2②金屬鹵化物與醇反應(yīng)。金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬。硼、硅、磷等元素的氯化物與醇作用，可完全醇解。而許多金屬鹵化物的醇解都不完全，例如，四氯化鋯的醇解。為了使金屬鹵化物醇解完全，需使用堿(氨氣、叔胺或吡啶)除去生成的鹵化氫。最常用的是氨法。③金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng)。雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備，但還存在一些不能用此法制備的醇鹽。如制備釷的醇鹽。金屬醇鹽水解法④氧化物及氫氧化物與醇反應(yīng)。氧化物與氫氧化物相當(dāng)于酸酐和酸，與醇進(jìn)行“酯化”反應(yīng)。⑤醇交換反應(yīng)。醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，制備混合醇鹽或另一種醇的鹽。⑥酯交換反應(yīng)。醇鹽與酯反應(yīng)，可得到另一種醇鹽和另一種酯。酯比醇穩(wěn)定，在高溫下不易氧化，這種方法較醇交換法優(yōu)越。此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽。⑦仲胺基化合物的醇解。此法適用于那些對(duì)氧有較大親和力的金屬的醇鹽的制備。⑧復(fù)合醇鹽。酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電性。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬元素所構(gòu)成的堿性醇鹽與由鋅、鋁、鋯、鈮、鉭等元素所構(gòu)成的酸性醇鹽之間可發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)合醇鹽。金屬醇鹽水解法水解金屬醇化物生成沉淀的分類(a)為無定形(c)為結(jié)晶形(s)為水溶解金屬醇鹽水解法由醇鹽合成的氧化物粉末按沉淀狀態(tài)分類(煅燒中不經(jīng)過中間相而成為氧化物)(結(jié)晶氫氧化物粉末經(jīng)煅燒成氧化物)噴霧法

這種方法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺方寸為亞微米到10m。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：將液滴進(jìn)行干燥并隨即捕集、捕集后直接或者經(jīng)過熱處理之后作為產(chǎn)物化合物顆粒，這種方法是噴霧干燥法；將液滴在氣相中進(jìn)行水解是噴霧水解法；使液滴在游離于氣相中的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，這種方法是噴霧焙燒法。此外，還有其他方法。噴霧干燥法噴霧干燥裝置的模型圖

噴霧熱分解法是將已制成溶液或泥漿的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進(jìn)行微?；囊环N方法。如圖是用于合成軟鐵氧體超微顆粒的裝置模型，用這個(gè)裝置將溶液化的金屬鹽送到噴霧器進(jìn)行霧化。噴霧、干燥后的鹽用旋風(fēng)收塵器收集。用爐子進(jìn)行焙燒就成為微粉。以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為初始原料制成混合溶液，進(jìn)行噴霧就可制得粒徑為10～20

m，由混合硫酸鹽組成的球狀顆粒。將這種球狀顆粒在800～1000℃進(jìn)行焙燒就能獲得鎳、鋅鐵體。這種經(jīng)焙燒所得到的粉末是200nm左右的一次顆粒的凝集物，經(jīng)渦輪攪拌機(jī)處理，很容易成為亞微米級(jí)的微粉。噴霧水解法

此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒，這種方法獲得的微粒純度高、分布窄、尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。右圖是用霧化水解法合成氧化鋁球的裝置圖。合成方法：鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載體氣體中的氯化銀核后冷卻，生成以氯化銀為核的鋁的丁醇鹽氣溶膠。這種氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成，讓這種氣溶膠與水蒸氣反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)水解，從而成為單分散性氫氧化鋁顆粒，將其焙燒就得到氧化鋁顆粒。噴霧水解法制氧化鋁的裝置噴霧焙燒法噴霧焙燒裝置的示意圖

右圖所示的是典型的噴霧焙燒裝置。呈溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化。噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變。液滴載于向下流動(dòng)的氣流上，在通過外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度，溶液中鹽濃度越低，溶劑中甲醇濃度越高，其粒徑就變得越大。用此法制備的粉末，粒徑為亞微米級(jí)，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成。水熱法水熱(hydrothermal)過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng)，往往因反應(yīng)速度極慢，以至于在實(shí)際上沒有價(jià)值。但在水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。水熱反應(yīng)有以下幾種類型：1、水熱氧化：mM+nH2O→MmOn+H22、水熱沉淀：KF+MnCl2→KMnF23、水熱合成：FeTiO3+KOH→K2O

nTiO24、水熱還原：MexOy+yH2→xMe+yH2O(Me可為Cu、Ag等)5、水熱分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO36、水熱結(jié)晶：Al(OH)3→Al2O3

H2O水熱法水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對(duì)應(yīng)的氫氧化物，則無法通過水熱法來合成。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成。

如：以Ti(OH)4膠體為前軀物，采用

30mm×

430mm的管式高壓釜，內(nèi)加貴金屬內(nèi)襯，高壓釜作分段加熱，以建立適宜的上下溫度梯度。在300℃純水中加熱反應(yīng)8h，用乙酸調(diào)至中性，用去離子水充分洗滌，再用乙醇洗滌，在100℃下烘干可得到25nm的TiO2粉體。在水溶液條件下制得的氧化物粉體的晶粒粒度有一個(gè)比較確定的下限，而復(fù)合氧化物粉體的晶粒粒度一般都比相應(yīng)的單元氧化物粉體的晶粒粒度大。如在相同條件下，以Ba(OH)28H2O和TiO2為前軀物，制得的BaTiO3粉體的晶粒粒度為170nm。水熱法水熱反應(yīng)的特點(diǎn)(1)

在水熱條件下能改變反應(yīng)物反應(yīng)性能，提高反應(yīng)活性，因而能夠?qū)⒛承└邷毓滔喾磻?yīng)改換在低溫下進(jìn)行,有利于開拓出一系列新的合成方法;(2)

水熱的低溫(與傳統(tǒng)固相反應(yīng)比較)、等壓、均相等條件，有利于生長(zhǎng)具有平衡缺陷濃度低、規(guī)則取向、晶形完美的晶體材料，如石英單晶、紅寶石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等；(3)

在水熱條件下，易于生成特殊中間態(tài)以及特殊物相；

(4)

在水熱較溫和的條件下,能使低熔點(diǎn)、高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相晶化或生成；(5)

水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)，有利于低價(jià)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能有效、均勻地進(jìn)行摻雜；

水熱法(6)

水熱合成法具有能耗相對(duì)較低，原料便宜、實(shí)驗(yàn)條件易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，除了可制得尺寸較大的單晶，還可制備薄膜(如鐵電薄膜BaTiO3)、纖維(如新型纖維K2Ti2O5)，也可制備超微粒子和納米材料等固體材料；(7)

合成產(chǎn)物純度高，粉末分散性好、無(少)團(tuán)聚，同時(shí)產(chǎn)物的粒度、形狀與大小可控也易于控制。(8)

水熱合成在晶體生長(zhǎng)方面有非常廣泛的應(yīng)用和重要發(fā)展,除不斷發(fā)展的直接法、籽晶法、導(dǎo)向劑法、模板劑法、絡(luò)合劑法等外，在提高反應(yīng)溫度和壓力，以及控制水熱合成化學(xué)氣氛的方法也在不斷發(fā)展；(9)

水熱合成還逐漸滲透到特殊無機(jī)配合物和原子簇化合物等無機(jī)合成的領(lǐng)域；(10)

在水熱合成化學(xué)研究中新合成路線與方法的研究占有重要地位；(11)

此外，水熱反應(yīng)在有機(jī)合成、環(huán)境污染處理等方面也有重要發(fā)展。溶劑熱法

溶劑熱(solvothermal)合成法是由水熱法發(fā)展而來的材料制備方法。它采用非水溶劑，如NH3、C2H5OH、C6H6、THF和en等取代水熱反應(yīng)中的水。溶劑熱合成不僅繼承了水溶液傳熱、傳壓和充當(dāng)?shù)V化劑的作用，而且非水溶劑的諸多特性使得溶劑熱合成技術(shù)具有很多獨(dú)特的特點(diǎn)。(1)

避免了反應(yīng)物、產(chǎn)物的水解和氧化—這對(duì)于制備易水解、氧化的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的；(2)

在溶劑的近臨界狀態(tài)下，可實(shí)現(xiàn)一系列新的反應(yīng)，并有可能得到以前常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相；(3)

相對(duì)溫和反應(yīng)條件有利于高溫易分解相的形成，有利于納米級(jí)微晶的形成；(4)

通過有機(jī)溶劑的溶劑化螯合效應(yīng)等，可控制合成不同形貌的納米晶，如一維納米棒等。溶膠－凝膠法溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠－凝膠法包括以下幾個(gè)過程：

(1)溶膠的制備。有兩種方法：一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對(duì)沉淀過程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。

(2)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化。溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)：一是化學(xué)法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。

(3)凝膠干燥。一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。溶膠－凝膠法通常溶膠－凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑兩類。在有機(jī)途徑中，通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠；金屬醇鹽水解：M(OR)4+nH2O→M(OR)4-n(OH)n+nHOR縮聚：2M(OR)4-n(OH)n

→[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O總反應(yīng)式：M(OR)4+H2O→MO2

+4HOR式中M為金屬，R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基。Mn++nH2O→M(OH)n+nH+在無機(jī)途徑中，溶膠可以通過無機(jī)鹽的水解來制得，價(jià)格便宜，比有機(jī)途徑更有前途。

通過向溶液中加入堿液(如氨水)使得這一水解反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強(qiáng)酸溶液中便得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)溶膠變成凝膠、干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體。溶膠－凝膠法(1)高純度。粉料(特別是多組分粉料)制備過程中無需機(jī)械混合,不易引進(jìn)雜質(zhì)；(2)化學(xué)均勻性好。由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級(jí)水平混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致；(3)顆粒細(xì)。膠粒尺寸小于0.1

m。(4)該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中，不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好；溶膠－凝膠法不僅可用于制備微粉，而且可用于制備薄膜、纖維、體材和復(fù)合材料。其優(yōu)缺點(diǎn)如下：溶膠－凝膠法(5)摻雜分布均勻?？扇苄晕⒘繐诫s組分分布均勻，不會(huì)分離、偏析，比醇鹽水解法優(yōu)越；(6)合成溫度低，成分容易控制；(7)

粉末活性高；(8)

工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，但原材料價(jià)格昂貴；(9)

烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好；(10)

干燥時(shí)收縮大。溶膠－凝膠法目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體技術(shù)或工藝過程相當(dāng)多，但按其產(chǎn)生溶膠凝膠過程機(jī)制不外乎三種類型：傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型和絡(luò)合物型，如圖。溶膠凝膠法的分類不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成微乳液法微乳液(microemulsion)法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚。這一方法的關(guān)鍵之一，是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水(W/O)型乳液。這種非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄并且容易控制等特點(diǎn)。一般工藝流程微乳液法

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)水溶液）組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個(gè)埃之間。微小的“水池”尺度小且彼此分離，因而構(gòu)不成水相，通常稱之為“準(zhǔn)相”(pseudophase)。這種特殊的微環(huán)境，或稱“微反應(yīng)器”(microreactor)。已被證明是多種化學(xué)反應(yīng)，如酶催化反應(yīng)、聚合物合成、金屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì)，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有較大的改變。微乳液也可模擬生物膜的功能，一些涉及生物過程的反應(yīng)可以設(shè)計(jì)在微乳液中進(jìn)行模擬研究。基本原理微乳液法

自Boutonnet首次用微乳液制備出Pt、Pd、Rh、Ir等單分散金屬納米微粒以來，該法已受到了極大的重視。歸納起來，用微乳液法制備出的納米微粒有以下幾類：①金屬納米微粒，除Pt、Pd、Rh、Ir外，還有Au、Ag、Cu、Mg等；②半導(dǎo)體材料CdS、PdS、CuS等；③Ni、Co、Fe等金屬的硼化物；④SiO2、Fe2O3等氧化物；⑤AgCl、AuCl3等膠體顆粒；⑥CaCO3、BaCO3等的金屬碳酸鹽；⑦磁性材料BaFe12O19等。輻射化學(xué)合成法

常溫下采用

射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒用此法曾經(jīng)獲得了Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O納米粉體以及納米Ag/非晶SiO2復(fù)合材料。

制備純金屬納米粉體時(shí)，采用蒸餾水和分析純?cè)噭┡渲瞥上鄳?yīng)金屬鹽的溶液，加入表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉(C12H25NaSO4)作為金屬膠體的穩(wěn)定劑，加入異丙醇[(CH3)2CHOH]作OH自由基消除劑。必要時(shí)，加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子絡(luò)合劑或其他添加劑，調(diào)節(jié)溶液pH值。在溶液中通人氮?dú)庖韵芤褐腥芙獾难?，配制好的溶液?.59×1015Bq的60Co源場(chǎng)中輻照，分離產(chǎn)物，用氨水和蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，干燥即得金屬納米粉。輻射化學(xué)合成法用

射線輻照法制備納米金屬微粉的溶液成分、輻照劑量和平均粒徑§2.一維納米材料制備方法

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們需要對(duì)一些介觀尺度的物理現(xiàn)象，如納米尺度的結(jié)構(gòu)、光吸收、發(fā)光以及與低維相關(guān)的量子尺寸效應(yīng)等進(jìn)行深入的研究。另外，器件微小化對(duì)新型功能材料提出了更高的要求，因此，20世紀(jì)80年代以來，零維的材料取得了很大的進(jìn)展，但準(zhǔn)一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從1991年日本NEC公司飯島澄男(Iijima)等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們的極大關(guān)注。因?yàn)闇?zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景，它可用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖、納米器件和超大集成電路(UltraLargeScaleIntegratedCircuits,ULSIC)中的連線、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等，因此，目前關(guān)于一維納米材料的制備研究已有大量報(bào)道。一維納米材料制備方法Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.§3.納米薄膜制備方法納米薄膜可分為：?jiǎn)畏肿幽?；由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜；納米粒子間有較多空隙或無序原子或另一種材料的薄膜等。還可分為顆粒膜、膜厚為納米級(jí)的多層膜；納米晶態(tài)薄膜和納米非晶態(tài)薄膜。LB技術(shù)自組裝技術(shù)物理氣相沉積MBE技術(shù)化學(xué)氣相沉積

……納米薄膜制備方法薄膜制備的物理方法納米薄膜制備方法薄膜制備的化學(xué)方法納米薄膜制備方法用于制備LB膜的裝置示意圖Langmuir－Blodgett技術(shù)納米薄膜制備方法

典型的LB膜成膜材料必須是具有“雙親性”，即親水基和疏水基的化合物。通常的LB膜成膜過程可分為三個(gè)基本階段：

1)

液面上單分子膜的形成。首先將成膜材料溶解在諸如苯、氯仿等不溶于水的有機(jī)溶劑之中，然后滴加在水面上鋪展開來，材料分子被吸附在空氣-水的界面上；

2)

待溶劑蒸發(fā)后，通過一可移動(dòng)的擋板，減少每一分子所占有的面積(即水面的面積/滴入的分子數(shù))。在某一表面壓下,各個(gè)分子的親水基團(tuán)與水面接觸。疏水基團(tuán)與空氣一側(cè)接觸，即所有分子在亞相表面都基本上成對(duì)地取向排列并密集充填而形成單分子層；

3)

通過機(jī)械裝置以一定的速度降下基片,亞相表面的單分子層便轉(zhuǎn)移到基片上。如果再提升基片，則第二層單分子層又轉(zhuǎn)移到基片上。納米薄膜制備方法自組裝技術(shù)納米薄膜制備方法物理氣相沉積技術(shù)

物理氣相沉積(PhysicalVapourDeposion,PVD)方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜的制備，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。其基本過程包括：氣相物質(zhì)的產(chǎn)生氣相物質(zhì)的輸運(yùn)氣相物質(zhì)的沉積蒸發(fā)、濺射高真空凝聚納米薄膜制備方法化學(xué)氣相沉積技術(shù)

化學(xué)氣相沉積(ChemicalVapourDeposition,CVD)法主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴(kuò)散、反應(yīng)氣體在襯底表面的吸附、表面反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)以及氣體解吸、擴(kuò)散揮發(fā)等步驟。CVD內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì)(包括熱、質(zhì)量及動(dòng)量輸運(yùn))、氣流的性質(zhì)(包括運(yùn)動(dòng)速度、壓力分布、氣體加熱、激活方式等)、基板種類、表面狀態(tài)、溫度分布狀態(tài)等都影響薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能。利用該方法可以制備氧化物、氟化物、碳化物等納米復(fù)合薄膜。該方法目前被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜材料的制備，主要用于制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜。CVD法可分為：常壓CVD；低壓CVD；熱CVD；等離子CVD；間隙CVD；激光CVD；超聲CVD等等。納米薄膜制備方法溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法(sol-gel)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新方法。近年來有許多人利用該方法制備納米薄膜。其基本步驟是先用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂(spin-coating)，使溶液吸附在襯底上，經(jīng)膠化過程(gelating)成為凝膠，凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶薄膜。目前已采用sol-gel法得到的納米鑲嵌復(fù)合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO2,CdS(ZnS,PbS)/SiO2。由于溶膠的先驅(qū)體可以提純且溶膠－凝膠過程在常溫下可液相成膜，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，因此溶膠－凝膠法是常見的納米薄膜的制備方法之一。納米薄膜制備方法§4.納米固體材料制備方法

三維納米材料是指由尺寸為1～100nm的粒子為主體形成的塊體(nanostructuredbulk)材料，又稱納米固體。納米固體中的納米微粒有三種形式：長(zhǎng)程有序的晶態(tài)，短程有序的非晶態(tài)和只有取向有序的準(zhǔn)晶態(tài)。以納米顆粒為單元沿著一維方向排列形成納米絲，在二維空間排列形成納米薄膜，在三維空間可以堆積成納米塊體，經(jīng)人工的控制和加工，納米微粒在一維、二維和三維空間有序排列，可以形成不同維數(shù)的陣列體系。納米固體納米固體材料

納米固體按照小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)可分為納米晶體材料(nanocrystalline,nanometer-sizedcrystalline,又稱納米微晶材料)、納米非晶材料(nanoamorphousmaterials)和納米準(zhǔn)晶材料。按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃分為納米金屬材料、納米離子晶體材料(如CaF2等)、納米半導(dǎo)體材料(nanosemiconductors)、以及納米陶瓷材料(nanoceramicmaterials)。納米材料是由單相微粒構(gòu)成的固體稱為納米相材料(nanophasematerials)。每個(gè)納米微粒本身由兩相構(gòu)成(一種相彌散于另一種相中)則相應(yīng)的納米材料稱為納米復(fù)相材料(nanomultiphasematerials)。納米固體材料分類納米金屬與合金材料制備方法1、惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓制備法

納米結(jié)構(gòu)材料中的納米金屬與合金材料是一種二次凝聚晶體或非晶體，第一次凝聚是由金屬原子形成納米顆粒，在保持新鮮表面的條件下，將納米顆粒壓在一起形成塊狀凝聚固體。從納米金屬材料形成過程，可以總結(jié)出用“一步法”制備納米金屬固體的步驟是：

①制備納米顆粒；②顆粒收集；③壓制成塊體。

為了防止氧化，上述步驟一般都是在真空(小于10～6Pa)中進(jìn)行，這就給制備納米金屬和合金固體帶來很大困難。納米金屬與合金材料制備方法惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖

右圖是用惰性氣體蒸發(fā)(凝聚)、原位加壓法制備納米金屬和合金的裝置。這個(gè)裝置主要由3個(gè)部分組成：第一個(gè)部分為納米粉體獲得；第二個(gè)部分為納米粉體的收集；第三個(gè)部分為粉體的壓制成型。其中第一和第二部分與用惰性氣體蒸發(fā)法制備納米金屬粒子的方法基本一樣。在第三部分，由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下經(jīng)漏斗直接落入低壓壓實(shí)裝置，粉體在此裝置中經(jīng)輕度壓實(shí)后由機(jī)械手將其送至高壓原位加壓裝置壓制成塊狀試樣，壓力為1～5GPa，溫度為300～800K。納米金屬與合金材料制備方法2、高能球磨法結(jié)合加壓成塊法

高能球磨是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的技術(shù)。即在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空Ar2氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸。納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓制得塊狀納米材料。研究表明非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過這一方法合成。該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力。納米金屬與合金材料制備方法3、非晶晶化法

該法是近年來發(fā)展極為迅速的一種新工藝，它是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程使產(chǎn)物晶化為納米尺寸的晶粒，它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級(jí)退火、脈沖退火、激波誘導(dǎo)等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。納米金屬與合金材料制備方法4、高壓、高溫固相淬火法

高壓、高溫固相淬火法法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化，然后再?gòu)母邷叵鹿滔啻慊鹨员Ａ舾邷?、高壓組織。該法的特點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于：需要很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其他合金系中，尚無應(yīng)用研究的報(bào)道。納米金屬與合金材料制備方法5、大塑性變形方法6、塑性變形加循環(huán)相變方法7、脈沖電流直接晶化法8、深過冷直接晶化法9、噴霧沉積法

10、離子注入法納米陶瓷材料制備方法

納米陶瓷的優(yōu)越性有以下幾個(gè)方面：(1)超塑性，例如納米晶TiO2金紅石在低溫下具有超塑性；(2)在保持原來常規(guī)陶瓷的斷裂韌性的同時(shí)，強(qiáng)度大大提高；(3)燒結(jié)溫度可降低幾百度，燒結(jié)速度大大提高，例如10nm的陶瓷微粒比10m的燒結(jié)速度提高12個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)榧{米陶瓷低溫下燒結(jié)的過程主要受晶界擴(kuò)散控制，這就導(dǎo)致燒結(jié)速度由晶粒尺寸來決定，即燒結(jié)速度正比于1/d4。高質(zhì)量的納米陶瓷最關(guān)鍵的指標(biāo)是材料是否高度致密，目前材料科學(xué)工作者正在摸索制備具有高密度的納米陶瓷的工藝。納米陶瓷材料制備方法1、無壓力燒結(jié)

無壓力燒結(jié)(靜態(tài)燒結(jié))工藝過程是將無團(tuán)聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下焙燒使其致密化(燒結(jié))。無壓力燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，不需特殊的設(shè)備，因此成本低，但燒結(jié)過程中，易出現(xiàn)晶粒快速的長(zhǎng)大及大孔洞的形成，結(jié)果試樣不能實(shí)現(xiàn)致密化，使得納米陶瓷的優(yōu)點(diǎn)喪失。為了防止無壓力燒結(jié)過程中晶粒的長(zhǎng)大，在主體粉中摻入一種或多種穩(wěn)定化粉體，使得燒結(jié)后的試樣晶粒無明顯長(zhǎng)大，并能獲得高的致密度。納米陶瓷材料制備方法2、應(yīng)力有助燒結(jié)

無團(tuán)聚的粉體在一定壓力和溫度下進(jìn)行燒結(jié)，稱為應(yīng)力有助燒結(jié)(熱壓燒結(jié)，燒結(jié)-鍛壓法)。該工藝與無壓力燒結(jié)工藝相比，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于許多未摻雜的納米粉，通過施加應(yīng)力有助于燒結(jié)，可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長(zhǎng)大，而且采用熱壓燒結(jié)比無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可適當(dāng)降低。但該工藝要求的設(shè)備比無壓力燒結(jié)復(fù)雜，操作也較復(fù)雜，工藝過程不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。例如要求壓力機(jī)上配備一套能同時(shí)加熱和加壓的模具及加熱系統(tǒng)，這就使成本提高。納米陶瓷材料制備方法

除了易升華的MgO、ZnO和納米離子化合物可用“一步法”直接蒸發(fā)形成納米微粒，然后原位加壓成生坯外，大多數(shù)納米氧化物陶瓷生坯制備采用“兩步法”?！皟刹椒ā钡幕具^程如下：第一步是在惰性氣體中(高純He)蒸發(fā)金屬，形成的金屬納米粒子附著在冷阱上；第二步是引入活性氣體，例如氧，壓力為約103Pa，使冷阱的納米金屬粒子急劇氧化形成氧化物，然后將反應(yīng)室中氧氣排除，達(dá)到約10-5Pa真空度，用刮刀將氧化物刮下，通過漏斗進(jìn)入壓結(jié)裝置。壓結(jié)可在室溫或高溫下進(jìn)行，由此得到的生坯，經(jīng)無壓力燒結(jié)或應(yīng)力有助燒結(jié)，可獲得高致密度陶瓷。由于惰性氣體冷凝法制備的納米相粉料無硬團(tuán)聚，因此在壓制生坯時(shí)，即使在室溫下進(jìn)行，生坯相對(duì)密度也能達(dá)到約75%～85%。高致密度的生坯經(jīng)燒結(jié)，能夠獲得高密度納米陶瓷。納米陶瓷材料制備方法3、微波燒結(jié)

納米陶瓷在燒結(jié)過程中，即使在高溫段停留時(shí)間很短，納米相晶粒就長(zhǎng)大到近一個(gè)數(shù)量級(jí)。要使晶粒不過分長(zhǎng)大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)可滿足此要求，微波燒結(jié)的升溫速度快(500℃/min)，升溫時(shí)間短(2min)。而且微波加熱更具有熱效率高，節(jié)能效果明顯。微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵是解決燒結(jié)溫度的均勻性和防止局部過熱現(xiàn)象。目前國(guó)內(nèi)的設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)、高校及研究所等正進(jìn)行微波燒結(jié)工藝的探索。§5.其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法FabricationofNanoimprintMoldbyscanningprobeoxidation(SPO)andAnisotropicWetEtching掃描探針氧化和非等向性濕式蝕刻制備納米壓模其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法Varied2DStructuresonSi(100)Surface其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法Varied2DStructuresonSi(110)Surface其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法SchematicIllustrationforFabricationof3DSilicon-basedNanostructures其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法Typical3DSiliconStructures其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法

納米壓印術(shù)是軟刻印術(shù)的發(fā)展，它采用繪有納米圖案的剛性壓模將基片上的聚合物薄膜壓出納米級(jí)圖形，再對(duì)壓印件進(jìn)行常規(guī)的刻蝕、剝離等加工，最終制成納米結(jié)構(gòu)和器件。它可以大批量重復(fù)性地在大面積上制備納米圖形結(jié)構(gòu)，并且所制出的高分辨率圖案具有相當(dāng)好的均勻性和重復(fù)性。該技術(shù)還有制作成本極低、簡(jiǎn)單易行、效率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，與極端紫外線光刻、X射線光刻、電子束刻印等新興刻印工藝相比，納米壓印術(shù)具有不遜的競(jìng)爭(zhēng)力和廣闊的應(yīng)用前景。目前，這項(xiàng)技術(shù)最先進(jìn)的程度已達(dá)到5nm以下的水平。納米壓印(nanoimprint)技術(shù)其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法納米壓印技術(shù)反應(yīng)離子刻蝕ReactionIonEtchingChou,Krauss,andRenstrom,APL,67,3114(1995);Science,272,85(1996)ObducatCompany,Sweden(2.5inchModel)HighresolutionLowcostHighthroughputMorphobutterfly(藍(lán)默蝶)其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法TemplatefromNaturePhotonicCrystal(光子晶體)SubwavelengthAntireflectiveStructures(亞波長(zhǎng)抗反射結(jié)構(gòu))Chlorocaraafricanassp.Oertzeni(一種非洲昆蟲)澳寶石Opal(貓眼石)Cicada(蟬)其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法SchematicofNanoimprintingwithCicadaWingsRIE其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法SEMandAFMImagesofNegativeStructuresofCicadaWingFabricatedbyNanoimprint(PMMA)

polymethylmethacrylate(PMMA),聚甲基丙烯酸甲酯其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法Dip-PenNanolithographyQuillPen其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法Dip-PenNanolithography(DPN)Application其他納米結(jié)構(gòu)的制備方法NanoarraysforAntigen-BasedDetectionofHIVHumanImmunodeficiencyVirus,(HIV)人類免疫缺陷病毒幾種典型的納米材料合成技術(shù)水熱、溶劑熱法化學(xué)氣相沉積技術(shù)模板法生物礦化及仿生技術(shù)

自組裝及超分子化學(xué)方法共沉淀晶核生長(zhǎng)法及其它第七章納米復(fù)合材料7.1復(fù)合納米材料的分類按基體種類分金屬基納米復(fù)合材料陶瓷基納米復(fù)合材料高分子基納米復(fù)合材料按復(fù)合方式分晶內(nèi)型晶間型晶內(nèi)-晶間混合型納米-納米型7.3陶瓷基納米復(fù)合材料分類:根據(jù)彌散相的不同和基體尺寸可分為晶內(nèi)型、晶界型、晶內(nèi)/晶界混合型、納米/納米型。d納米/納米型c晶內(nèi)/晶界混合型b晶界型a晶內(nèi)型陶瓷基納米材料的制備液相法原位復(fù)合法固相法熱壓燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)微波燒結(jié)漿體法液態(tài)浸漬法溶膠-凝膠法聚合物熱解法氣相法化學(xué)氣相沉積（CVD）化學(xué)氣相浸漬法（CVI）二、陶瓷基納米復(fù)合材料的制備陶瓷基復(fù)合材料的力–位移曲線不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性比較材料整體陶瓷顆粒增韌晶須增韌金屬Al203ZrO2/Al203SiC/Al203鋁鋼斷裂韌性2.7～4.26.5～158～1033～4444～662.1陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝2.1.1粉末冶金法工藝流程：原料（陶瓷粉末、增強(qiáng)劑、粘結(jié)劑和助燒劑）

均勻混合（球磨、超聲等）

冷壓成形

（熱壓）燒結(jié)適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。

2.1.2漿體法（濕態(tài)法）

為了克服粉末冶金法中各組元混合不均的問題，可采用漿體（濕態(tài)）法制備顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。其混合體為漿體形式。混合體中各組元保持散凝狀。即在漿體中呈彌散分布。采用漿體浸漬法也可制備連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。

漿體法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖2.1.3反應(yīng)燒結(jié)法用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，除基體材料幾乎無收縮外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）增強(qiáng)劑的體積比可以相當(dāng)大；（2）陶瓷基體幾乎無收縮；（3）大多數(shù)陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，因此可避免纖維的損傷。此方法最大的缺點(diǎn)是高氣孔率難以避免。反應(yīng)燒結(jié)法制備SiC/Si3N4基復(fù)合材料工藝流程圖2.1.4液態(tài)浸漬法用此方法制備陶瓷基復(fù)合材料，化學(xué)反應(yīng)、熔體粘度、熔體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)性是首要考慮的問題，這些因素直接影響著材料的性能。陶瓷熔體可通過毛細(xì)作用滲入增強(qiáng)劑預(yù)制體的孔隙。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。液態(tài)浸漬法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖2.1.5直接氧化法——熔融金屬直接與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)按部件形狀制備增強(qiáng)體預(yù)制體，將隔板放在其表面上以阻止基體材料的生長(zhǎng)。熔化的金屬在氧氣的作用下發(fā)生直接氧化反應(yīng)形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物。由于在氧化產(chǎn)物中的空隙管道的液吸作用，熔化金屬會(huì)連續(xù)不斷地供給到生長(zhǎng)前沿。

Al+空氣

Al2O3

Al+氮?dú)?/p>

AlN

直接氧化法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖2.1.6溶膠–凝膠（Sol–Gel）法溶膠（Sol）是由于化學(xué)反應(yīng)沉積而產(chǎn)生的微小顆粒（直徑

100nm）的懸浮液；凝膠（Gel）是水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大的膠體。

Sol–Gel法是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。該方法可控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性達(dá)到微米、納米甚至分子量級(jí)水平。

（1）Sol–Gel法制備SiO2陶瓷原理如下：

Si(OR)4+4H2O

Si(OH)4+4ROHSi(OH)4

SiO2+2H2O

使用這種方法，可將各種增強(qiáng)劑加入基體溶膠中攪拌均勻，當(dāng)基體溶膠形成凝膠后，這些增強(qiáng)組元穩(wěn)定、均勻分布在基體中，經(jīng)過干燥或一定溫度熱處理，然后壓制燒結(jié)形成相應(yīng)的復(fù)合材料。(2)溶膠–凝膠法也可以采用漿體浸漬法制備增強(qiáng)相預(yù)制體2.1.7化學(xué)氣相沉積法（CVD）是以氣態(tài)物質(zhì)為原料，在高溫下發(fā)生熱分解或化學(xué)反應(yīng)合成材料的一種方法。

A(g)→B(s)+C(g)

例如：CH3SiCl3(g)→SiO2(s)+3HCl(g)

或：A(g)+

B(g)→C(s)＋D(g)

例如：SiCl4(g)＋O2(g)→SiO2(s)+Cl2(g)

能夠制備碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。生產(chǎn)效率降低，需14~21天。CVD法制備纖維陶瓷基復(fù)合材料示意圖2.1.8化學(xué)氣相浸漬（CVI）法

與CVD法類似，不同點(diǎn)是氣源不僅熱分解或化學(xué)反應(yīng)，而且還與坯體表面的元素發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)并在孔隙中沉積反應(yīng)產(chǎn)物。2.1.9其它方法（1）聚合物先驅(qū)體熱解法以高分子聚合物為先驅(qū)體成型后使高分子先驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機(jī)物質(zhì)，然后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備成陶瓷基復(fù)合材料。此方法可精確控制產(chǎn)品的化學(xué)組成、純度以及形狀。最常用的高聚物是有機(jī)硅（聚碳硅烷、酚醛樹酯、瀝青等）。制備工藝流程：制備增強(qiáng)劑預(yù)制體

浸漬聚合物先驅(qū)體

熱解

再浸漬

再熱解……b.陶瓷粉+聚合物先驅(qū)體

均勻混合

模壓成型

熱解(2)原位復(fù)合法

利用化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)組元-晶須或高長(zhǎng)徑比晶體來增強(qiáng)陶瓷基體的工藝稱為原位復(fù)合法。其關(guān)鍵是在陶瓷基體中均勻加入可生成晶須的元素或化合物，控制其生長(zhǎng)條件使在基體致密化過程中在原位同時(shí)生長(zhǎng)出晶須；或控制燒結(jié)工藝，在陶瓷液相燒結(jié)時(shí)生長(zhǎng)高長(zhǎng)徑比的晶相，最終形成陶瓷基復(fù)合材料。例如：復(fù)合材料

-Si3N4(w)/Si3N4(p)的制備，

Si3N4在Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物作為添加劑時(shí)能夠以晶須狀

-Si3N4存在。例如：復(fù)合材料

-SiC(w)/

-SiC(p)的制備，

-SiC(p)在

-SiC晶種（0.5%）及Y2O3和Al2O3存在的條件下，常壓1900℃×0.5h燒結(jié)后2000℃×5h熱處理，部分

-SiC(p)

-SiC(w)。例如：高壓電瓷中二次莫來石晶須的生成。2.2陶瓷基復(fù)合材料的界面和界面設(shè)計(jì)2.2.1界面的粘結(jié)形式

（1）機(jī)械結(jié)合

（2）化學(xué)結(jié)合

陶瓷基復(fù)合材料往往在高溫下制備，由于增強(qiáng)體與基體的原子擴(kuò)散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時(shí)其界面是具有一定厚度的反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強(qiáng)體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。2.2.2界面的作用陶瓷基復(fù)合材料的界面一方面應(yīng)強(qiáng)到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強(qiáng)度；另一方面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。

2.2.3界面性能的改善

為了獲得最佳界面結(jié)合強(qiáng)度，希望避免界面化學(xué)反應(yīng)或盡量降低界面的化學(xué)反應(yīng)程度和范圍。實(shí)際當(dāng)中除選擇增強(qiáng)劑和基體在制備和材料服役期間能形成熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面外，就是纖維表面涂層處理。包括C、SiC、BN、ZrO2

和SnO2等。纖維表面涂層處理對(duì)纖維還可起到保護(hù)作用。纖維表面雙層涂層處理是最常用的方法。其中里面的涂層以達(dá)到鍵接及滑移的要求，而外部涂層在較高溫度下防止纖維機(jī)械性能降解。四、納米復(fù)合陶瓷的作用機(jī)制1、顯微結(jié)構(gòu)晶粒細(xì)化在微米級(jí)陶瓷基體中加入納米顆?？梢砸种苹w晶粒的長(zhǎng)大。微米晶粒的潛在納米化效應(yīng)亞晶界或微裂紋的存在時(shí)晶體晶粒處于一種潛在分化狀態(tài)，即“納米化效應(yīng)”。納米顆粒對(duì)基體晶粒形狀的影響

對(duì)某些納米復(fù)合陶瓷，納米顆粒的存在促使基體晶粒呈細(xì)長(zhǎng)的棒狀生長(zhǎng)，可使裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋接機(jī)理發(fā)揮作用，增加裂紋路徑，吸收更多的能量，從而提高材料韌性。2、晶內(nèi)韌化機(jī)理晶內(nèi)型納米相的韌化機(jī)理的體現(xiàn)晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米化效應(yīng)誘發(fā)穿晶斷裂納米粒子使裂紋二次偏轉(zhuǎn)或被釘扎四、納米復(fù)合陶瓷的作用機(jī)制3、晶間強(qiáng)韌化機(jī)理晶間型結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌化機(jī)理①主晶界被納米粒子局部強(qiáng)化②晶界納米粒子使裂紋二次偏轉(zhuǎn)或被釘扎③晶間納米粒子形成有利的應(yīng)力分布四、納米復(fù)合陶瓷的作用機(jī)制

隨著高技術(shù)的不斷出現(xiàn)，人們對(duì)納米陶瓷寄予很大希望，納米陶瓷研究已成為陶瓷復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)，納米彌散技術(shù)也已成為改善傳統(tǒng)陶瓷材料的室溫和高溫性能的一個(gè)重要方向。

金屬基納米復(fù)合材料是以金屬及合金為基體，與一種或幾種金屬或非金屬納米級(jí)增強(qiáng)體結(jié)合的復(fù)合材料，因兼有金屬和納米相而具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和物理、化學(xué)及力學(xué)性能，成為一種新興的納米復(fù)合材料和新型金屬功能材料。7.4金屬基納米復(fù)合材料

一、金屬基復(fù)合材料制備工藝的分類：

1）固態(tài)法：粉末冶金法、真空熱壓擴(kuò)散結(jié)合、熱等靜壓、超塑性成型/擴(kuò)散結(jié)合、模壓。

2）液態(tài)法：液態(tài)浸滲、真空壓鑄、反壓鑄造、半固態(tài)鑄造。

3）噴射成型法：等離子噴涂成型、噴射成型。

4）原位生長(zhǎng)法。連續(xù)增強(qiáng)相金屬基復(fù)合材料的制備工藝鋁合金——固態(tài)、液態(tài)法碳纖維鎂合金——

固態(tài)、液態(tài)法硼纖維