材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章-3

4.3擴(kuò)散的原子理論4.3.1擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制1、可能的擴(kuò)散機(jī)制

1）易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位,(a)2）環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移,(b)3）準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位置，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙,(e)4）間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙,(d)5）空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位,(c)擴(kuò)散的原子理論6)晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。晶體內(nèi)擴(kuò)散DL<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds7)位錯(cuò)擴(kuò)散原子通過位錯(cuò)擴(kuò)散。溫度越低，原子在位錯(cuò)中的時(shí)間越長，在點(diǎn)陣中跳動(dòng)的時(shí)間越短。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short-circuitdiffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來進(jìn)行。擴(kuò)散機(jī)制的演示4.3.2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)兩晶面之間的擴(kuò)散通量：（1）面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面（2）原子的自由能與其位置的關(guān)系為原子跳躍頻率，除了與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。1.原子跳躍頻率1.原子跳躍頻率根據(jù)麥克斯韋－波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計(jì)分布定律,在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)：自由能大于G1的原子數(shù)：

由于G1處于平衡位置,即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài),故1.原子跳躍頻率跳躍頻率

跳躍原子數(shù)分別為：凈值

體積質(zhì)量濃度：,

n-晶體中的原子數(shù),在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次)1.原子跳躍頻率晶面2上的質(zhì)量又可由微分公式給出：與菲克第一定律比較：對比上二式,可得2.擴(kuò)散系數(shù)（間隙擴(kuò)散）

對于間隙型擴(kuò)散,設(shè)原子的振動(dòng)頻率為,間隙配位數(shù)為z,則()Q-擴(kuò)散激活能，2.擴(kuò)散系數(shù)（置換擴(kuò)散）對于置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散,擴(kuò)散機(jī)制是空位機(jī)制,因此還需考慮空位的形成能。溫度T時(shí)晶體中平衡的空位摩爾分?jǐn)?shù)：（空位周圍原子所占分?jǐn)?shù)，Z0為配位數(shù)）2.擴(kuò)散系數(shù)（置換擴(kuò)散）令擴(kuò)散常數(shù)2.擴(kuò)散系數(shù)間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)：D0為擴(kuò)散常數(shù)，為原子遷移能，為空位形成能。阿累尼烏斯方程：由此可知：置換擴(kuò)散除需要原子遷移能外，還比間隙擴(kuò)散增加了一項(xiàng)空位形成能。4.4擴(kuò)散激活能一般認(rèn)為D0與Q和溫度T無關(guān)，因此，lnD與1/T呈線性關(guān)系，通過對lnD與1/T作圖，如上圖所示，則圖中直線斜率即為－Q/R。通過對阿累尼烏斯方程兩邊求導(dǎo)，有兩種不同擴(kuò)散機(jī)制

低溫時(shí)顯示出明顯的不同Ag無規(guī)行走與擴(kuò)散距離如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動(dòng)，那么原子行走的距離應(yīng)與時(shí)間成正比，但前述的計(jì)算表明，其與時(shí)間的平方根成正比，由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動(dòng)那樣，原子可向各個(gè)方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走（randomwalk），也稱為“醉步行走”。設(shè)想一個(gè)原子做n次跳躍,并以矢量ri表示各次跳躍,從原點(diǎn)到原子的最終位置的長度和方向用矢量Rn來表示為求Rn的模將上式做點(diǎn)乘,即無規(guī)行走與擴(kuò)散距離因?yàn)樵拥能S遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得無規(guī)行走與擴(kuò)散距離由上式可見，原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)n的平方根成正比。式中r即為原子躍遷的步長，躍遷頻率Γ＝n／t，代人上式，得與擴(kuò)散方程的解一樣例：鐵在925℃滲碳24h，已知925℃=1.7×109s-1，則：總的移動(dòng)距離：實(shí)際的位移：假如在20℃進(jìn)行上述同樣的處理，碳原子每秒只能躍遷2.1×10-9次，總遷移路程減至為1.25×10-6km，而平均位移為1.4×10-9mm，滲碳厚度幾乎等于零。4.6影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素溫度∴T↑，D↑，D與T呈指數(shù)關(guān)系。

擴(kuò)散系數(shù)：例如：碳在γ-Fe中的擴(kuò)散： T=927℃時(shí)， D=1.61×10-11m2/s；

T=1027℃時(shí)，D=4.74×10-11m2/s。在影響擴(kuò)散的諸多因素中，溫度對擴(kuò)散的影響最大。4.6影響擴(kuò)散的因素固溶體的類型間隙原子→以間隙式擴(kuò)散機(jī)制為主；置換原子→以空位擴(kuò)散機(jī)制為主。例如：在溫度T=1200K時(shí)，

碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DC

=1.61×10-11m2/s；

Ni在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)DNi

=2.08×10-17m2/s。由于間隙式擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘比空位擴(kuò)散的擴(kuò)散能壘要小的多，因此間隙原子的擴(kuò)散比置換原子的擴(kuò)散要快的多。因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時(shí)，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。4.6影響擴(kuò)散的因素晶體結(jié)構(gòu)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變:例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生γ-Fe?α-Fe轉(zhuǎn)變，α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是γ-Fe的240倍合金元素在不同結(jié)構(gòu)的固溶體中：例如900℃時(shí)，在置換固溶體中，鎳在α-Fe比在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)高1400倍晶體致密度：所有元素在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在γ-Fe中大結(jié)構(gòu)不同固溶體中擴(kuò)散元素溶解度不同而造成的濃度梯度：例如滲碳時(shí)，碳在γ-Fe中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在α-Fe中的溶解度，使碳在奧氏體中形成較大的濃度梯度而有利于加速碳的擴(kuò)散各向異性：晶體的對稱性越低，擴(kuò)散各向異性越顯著。對高對稱的立方晶體中沒有發(fā)現(xiàn)D有各向異性，而對稱性低的菱方結(jié)構(gòu)的鉍，沿不同晶向的D值差距很大，最高近1000倍影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體缺陷1．點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。

3．面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低

4.6影響擴(kuò)散的因素Ag§4.6影響擴(kuò)散的因素化學(xué)成分單組元系統(tǒng)：結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)

Tm↑→擴(kuò)散能壘QD↑→擴(kuò)散系數(shù)D↓；多組元系統(tǒng)（主要指溶質(zhì)的擴(kuò)散）：濃度：濃度對D會(huì)有影響。通常濃度↑晶格畸變→

D

↑；某些元素的加入會(huì)改變?nèi)苜|(zhì)原子在系統(tǒng)中的穩(wěn)定性，從而影響到溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D。影響擴(kuò)散的因素應(yīng)力正應(yīng)力>0(即拉伸應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↑;正應(yīng)力<0(即壓縮應(yīng)力)→擴(kuò)散系數(shù)D↓。即使對于成分均勻的系統(tǒng)，如果應(yīng)力不均勻，將導(dǎo)致原子擴(kuò)散，從而引起成分的不均勻。如：雜質(zhì)原子會(huì)在位錯(cuò)、晶界等缺陷處富集，正是由于應(yīng)力不均勻?qū)е碌臄U(kuò)散造成的。影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它4.7

反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散——通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征

1．在一定的溫度下，擴(kuò)散過程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會(huì)形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數(shù)，擴(kuò)散過程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高濃度處流向低濃度處。3．在一定的溫度下，隨著時(shí)間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，新相的層深和時(shí)間的關(guān)系為：4.8離子晶體中的擴(kuò)散擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置。為了保持局部電荷平衡，需要同時(shí)形成不同電荷的兩種缺陷：肖脫基型空位和弗蘭克爾型空位。肖脫基型空位——等量陽離子和陰離子空位的無序分布。弗蘭克爾型空位——形成陽離子空位或陰離子空位的電荷將由形成間隙陽離子或間隙陰離子來補(bǔ)償，這種無序態(tài)的缺陷組合被稱為弗蘭克爾型空位。Schottkey型空位Frankel型空位4.8離子晶體中的擴(kuò)散(Nva)(Nvc)=式中為形成一對Schottky型空位的形成能下標(biāo)說明：v-vacancy（空位）,i-interstitial（間隙原子）

a-anion（陰離子）,c-cation（陽離子）（Nic)(Nvc)式中為形成一對Frankel缺陷（一個(gè)間隙離子和一個(gè)離子空位）所需的能量則形成自間隙陰離子當(dāng)當(dāng)當(dāng)，同時(shí)存在間隙陽離子和陰離子空位，必須有足夠的陽離子空位存在，為保持電中性，則當(dāng)，同時(shí)存在間隙陰離子和陽離子空位，必須有足夠的陰離子空位存在，為保持電中性，則離子化合價(jià)變化的影響1）方鐵礦（FeO）中部分Fe2+離子被氧化為Fe3+離子。2）在TiO2中，一部分Ti4+還原成Ti3+。離子化合價(jià)變化的影響1）方鐵礦（FeO）中部分Fe2+離子被氧化為Fe3+離子。2）在TiO2中，一部分Ti4+還原成Ti3+。添加CaO作為ZrO2的穩(wěn)定劑，低價(jià)的Ca2+離子置換高價(jià)的Zr4+，為了保持電中性，必須出現(xiàn)相應(yīng)的氧離子空位高溫離子擴(kuò)散與電導(dǎo)率的關(guān)系1、當(dāng)以間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)：2、當(dāng)以空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)：式中，DT是用同位素測量的擴(kuò)散系數(shù)，c為單位體積中某類型的離子數(shù)，qi為i粒子的電荷，σ是電導(dǎo)率，k為波爾茲曼常數(shù)，f為空位機(jī)制擴(kuò)散的相關(guān)因子（f<1）。離子導(dǎo)體：當(dāng)高溫時(shí)離子比緊束縛的電子更容易活動(dòng)，電導(dǎo)是由離子的定向擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的。圖表示了NaCl中溶有少量的CdCl2時(shí)的Na＋的擴(kuò)散系數(shù)。討論：為什么在550℃上下存在兩種不同的擴(kuò)散機(jī)制？本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散本征點(diǎn)缺陷（弗、肖）—

本征擴(kuò)散摻雜點(diǎn)缺陷：由于摻入價(jià)數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)—

非本征擴(kuò)散由本征點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的空位濃度：空位來源：由摻雜點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的空位濃度：Ni總的空位濃度：擴(kuò)散為本征缺陷所控制，擴(kuò)散系數(shù)為本征擴(kuò)散系數(shù)（1）高T時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中（2）低T時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散為摻雜點(diǎn)缺陷所控制，擴(kuò)散系數(shù)為非本征擴(kuò)散系數(shù)離子晶體中的擴(kuò)散小結(jié)遷移的位置：必須為同電荷位置，遷移路程增加；離子鍵：強(qiáng)度比金屬高，遷移內(nèi)能大；空位需成對出現(xiàn)；一般情況下擴(kuò)散要比金屬困難。注意：1、離子晶體的致密度較金屬低，故某些離子晶體的擴(kuò)散激活能與金屬相當(dāng)（如O在UO2中）。2、陽離子的擴(kuò)散系數(shù)通常大于陰離子（前者失去了價(jià)電子，且離子半徑?。?.9高分子的分子運(yùn)動(dòng)4.9.1高分子的聚合方法高分子是一種以共價(jià)鍵連接大量重復(fù)結(jié)構(gòu)單元所形成的長鏈結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的化合物。例如，聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)可以簡寫為

。

，它是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接構(gòu)成的。這個(gè)結(jié)構(gòu)單元就稱為聚乙烯的鏈節(jié)。n是鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)，又稱聚合度。

二種基本的聚合反應(yīng)

加聚反應(yīng)（Additionpolymerization）

加聚反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段，即鏈的引發(fā)，鏈的生長和鏈的終止

二種基本的聚合反應(yīng)一種單體參與的加聚反應(yīng)稱為均加聚反應(yīng)（簡稱均聚），所得產(chǎn)物稱均聚物。由二