鋰離子電池可持續(xù)回收技術(shù)及展望

鋰離子電池可持續(xù)回收技術(shù)及展望【研究背景】在過(guò)去的幾十年間，不可再生的化石燃料的使用不僅造成了能源枯竭還帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，這使得電化學(xué)儲(chǔ)能相關(guān)技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。在諸多電化學(xué)儲(chǔ)能體系中，鋰離子電池的裝機(jī)容量所占份額在2018年已經(jīng)超過(guò)了86%。同年，全球電動(dòng)汽車(chē)?yán)鄯e儲(chǔ)量以及新增儲(chǔ)量相比2017年分別增長(zhǎng)了63%和68%。憑借在消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的絕對(duì)主導(dǎo)地位，預(yù)計(jì)到2025年全球鋰離子電池市場(chǎng)將達(dá)999.8億美元。如此巨大的鋰電市場(chǎng)將造成巨大的原材料消耗。結(jié)合鋰離子電池生產(chǎn)所需的Li、Co、Ni等金屬資源的有限儲(chǔ)量與高昂成本，對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收再利用以降低成本實(shí)現(xiàn)可持續(xù)生產(chǎn)就顯得尤為重要?！疚恼潞?jiǎn)介】近日，北京理工大學(xué)陳人杰教授與吳鋒院士等在ChemicalReviews上發(fā)表了題為“SustainableRecyclingTechnologyforLi-IonBatteriesandBeyond:ChallengesandFutureProspects”的綜述文章。作者在這篇文章中對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池以及各種新型二次鋰電池的可持續(xù)性進(jìn)行了總結(jié)。文章重點(diǎn)關(guān)注了電動(dòng)汽車(chē)這一儲(chǔ)能大戶(hù)并從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、政策等角度對(duì)其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)行了分析?？紤]到即將到來(lái)的鋰電池退役大潮，作者用多個(gè)指標(biāo)對(duì)電池回收再利用相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了評(píng)估。最后，作者提出了以highefficiency、higheconomicreturnhighenvironmentalbenefit禾口highsafety等為目標(biāo)的4H電池回收策略。文章解讀】電動(dòng)汽車(chē)的評(píng)估作者從經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力、環(huán)境競(jìng)爭(zhēng)力以及政策激勵(lì)措施等三方面對(duì)電動(dòng)汽車(chē)相比燃油汽車(chē)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力等進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。電動(dòng)汽車(chē)的成本效益需要從兩方面來(lái)認(rèn)識(shí)：一方面是消費(fèi)者立場(chǎng)成本(LCPC)如購(gòu)買(mǎi)、維修、折舊和保養(yǎng)等成本；另一方面是基于社會(huì)或政府立場(chǎng)的成本(LCSC)，包括CO2成本以及空氣污染物排放等?；趦煽畛Ｒ?jiàn)純電動(dòng)汽車(chē)的分析表明，即便在政府扶持下純電動(dòng)汽車(chē)的LCPC相比燃油汽車(chē)液高出約1.4倍，LCSC也略高。不過(guò)由于空氣污染物和溫室氣體排放等社會(huì)成本的不確定性，電動(dòng)汽車(chē)相比燃油汽車(chē)還是有可能在社會(huì)成本上優(yōu)于普通燃油汽車(chē)。像政府政策導(dǎo)向、汽車(chē)使用水平、電池置換、電力混合狀況和燃料成本(油價(jià)和電價(jià))等諸多因素都會(huì)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的成本效益產(chǎn)生影響，這也是電動(dòng)汽車(chē)成本競(jìng)爭(zhēng)力提升的空間所在。

El閥*「iMl N-tv附齡血乩亡曲?討ision1IWQU如LQ*初理14IZ￡P(guān)IJZQ14ZVISZQlfr2tl7ZP2$:曲P?J5ZP4t■?IJ■-entil網(wǎng)QQ 芮比|||舊㈣i 胃胡El閥*「iMl N-tv附齡血乩亡曲?討ision1IWQU如LQ*初理14IZ￡P(guān)IJZQ14ZVISZQlfr2tl7ZP2$:曲P?J5ZP4t■?IJ■-entil網(wǎng)QQ 芮比|||舊㈣i 胃胡rtETiki^iihE*1N?efirr*丁JMOOHhii,我汕2QOQOIOUUU■-JHH￥PflliciesScfnirlloSflftaiBsibteDcvdopnic-iit2040(他科PoliciesSeeuark)憐Ud“l(fā)25*.>!Ki^arI(BiR?n<viB>JpMJ?JO%圖1(a-c)不同數(shù)據(jù)來(lái)源的全球2010-2040年能源需求示意圖；(d)從2010-2040年全球CO2排放。盡管電動(dòng)汽車(chē)是諸多替代燃油汽車(chē)的選項(xiàng)中最具前景的一個(gè)，但是很多報(bào)告也對(duì)其零排放能量表示了質(zhì)疑。這是因?yàn)楸M管電動(dòng)汽車(chē)在工作狀況下不直接排放CO，但是其電2能來(lái)自于整個(gè)電網(wǎng)供給而間接造成CO排放。一個(gè)國(guó)家電網(wǎng)的構(gòu)成狀況將會(huì)對(duì)其電動(dòng)汽2車(chē)的環(huán)境競(jìng)爭(zhēng)力產(chǎn)生重要影響。在煤炭火力發(fā)電占主導(dǎo)的美國(guó)，來(lái)自電動(dòng)汽車(chē)的CO2排放量就顯著高于核能發(fā)電占主導(dǎo)的法國(guó)。因此，電動(dòng)汽車(chē)環(huán)境競(jìng)爭(zhēng)力的提升與電網(wǎng)組成的低碳化密不可分。針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的政府激勵(lì)政策主要分為整車(chē)補(bǔ)貼、基礎(chǔ)設(shè)施補(bǔ)貼、交通儲(chǔ)能及環(huán)保補(bǔ)貼以及地方補(bǔ)貼。這些政策的主要目的是降低車(chē)企成本來(lái)誘導(dǎo)消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)電動(dòng)汽車(chē)并培養(yǎng)市場(chǎng)習(xí)慣。在政策指引下，車(chē)企著力開(kāi)發(fā)具有更高能量密度的電池體系以適應(yīng)更有利的補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)。電池失效機(jī)制鋰離子電池經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為包括便攜設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)等儲(chǔ)能體系的首選。然而，當(dāng)前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)到達(dá)天花板，開(kāi)發(fā)高容量、高比能、高安全性的新型替代體系成為研究界和工業(yè)界的共識(shí)。新型的可充電池根據(jù)工作原理可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是基于陽(yáng)離子在正負(fù)極間可逆嵌入脫出的脫嵌型；第二類(lèi)是陰離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的如Li-S電池和Li-O2電池體系等。從實(shí)用的角度來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有的鋰離子電池分為L(zhǎng)iCoO2、LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiMn2O4以及LiFePO4等五個(gè)系列。其中，LFP系xyz2 xyz2 2 4 4列憑借其低成本、高安全性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)而在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域居于主導(dǎo)地位，NCM系列則具有更高的能量密度而成為后起之秀。0PolicypromotionLCAofLIBsandBeyondFeasibilhyanalysisofladderutilibationforLIBs0PolicypromotionLCAofLIBsandBeyondFeasibilhyanalysisofladderutilibationforLIBsHighefficiency--Uiigjh^waomic.reLurnIEvaluationrecyclingsystem圖2鋰離子電池從生產(chǎn)到回收再利用的閉環(huán)示意圖理解鋰離子電池的失效機(jī)制對(duì)于回收利用廢舊電池十分重要。作者將鋰離子電池的失效機(jī)制歸因?yàn)檎?fù)極限制、電解液限制、隔膜限制。正負(fù)極限制不僅包括材料本身結(jié)構(gòu)畸變、溶解和粉化等，還有集流體腐蝕、粘結(jié)劑分解以及負(fù)極SEI過(guò)度生長(zhǎng)造成Li含量降低等。針對(duì)金屬鋰電池等新型體系，電池失效還可能源自于枝晶生長(zhǎng)、多硫化物穿梭等問(wèn)題?；阡囯x子電池梯度利用的儲(chǔ)能系統(tǒng)可行性分析車(chē)載鋰離子電池的能量或功率密度下降為初始值的70-80%后就不適合在電動(dòng)汽車(chē)中繼續(xù)使用了。二次利用是對(duì)退役鋰離子電池進(jìn)行容量再利用和剩余價(jià)值再榨取的有效手段。作者從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、環(huán)境和安全等方面對(duì)二次梯度利用的可行性進(jìn)行了分析。從經(jīng)濟(jì)可行性來(lái)說(shuō)，廢舊鋰離子電池的二次利用成本應(yīng)該考慮兩類(lèi)：一類(lèi)是由廢電池采購(gòu)、物流、翻新等造成的再利用成本，另一類(lèi)是利用后的儲(chǔ)能應(yīng)用的操作、維修以及系統(tǒng)平衡成本。對(duì)于后者來(lái)說(shuō)其主要成本來(lái)源與系統(tǒng)平衡成本。此外，由于故障電池的存在，故障率較高的電池模組不適合再利用。當(dāng)廢電池在高能量密度場(chǎng)景中梯度利用時(shí)其退役成本及運(yùn)輸成本在系統(tǒng)成本中占主導(dǎo)；而當(dāng)廢電池在高功率場(chǎng)景中梯度利用時(shí)其系統(tǒng)平衡與維護(hù)等成本占主導(dǎo)。因此，廢舊電池二次利用的成本肯定低于使用新電池，對(duì)廢舊電池再利用的技術(shù)路線可以分為單體電池再利用技術(shù)和電池模組再利用技術(shù)。單體再利用要經(jīng)過(guò)模組拆分、單體性能測(cè)試、根據(jù)性能指標(biāo)進(jìn)行重置、再組裝等多個(gè)流程，復(fù)雜低效且經(jīng)濟(jì)成本高。因此，電池模組再利用技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。在重新使用之前，廢舊的電池模組要經(jīng)過(guò)外觀檢查、容量測(cè)試、脈沖特征曲線以及電化學(xué)阻抗譜等手段的篩檢。模組路線中最關(guān)鍵的地方包括對(duì)電池健康狀態(tài)的評(píng)估、對(duì)再利用性能的預(yù)測(cè)以及儲(chǔ)能體系的重新集成等。因此，模組再利用的核心就是開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確高效低成本評(píng)估電池狀況的方法手段。鋰離子電池回收的詳細(xì)評(píng)估體系作者從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和安全四個(gè)方面對(duì)鋰離子電池回收再利用進(jìn)行了評(píng)估。首先從環(huán)境角度來(lái)看，完整的環(huán)境影響包括電池運(yùn)輸、收集、拆解以及運(yùn)輸?shù)榷噙^(guò)程的綜合。

在供應(yīng)鏈中優(yōu)化回收技術(shù)、實(shí)現(xiàn)多模式收集和運(yùn)輸能夠有效消除鋰離子電池生產(chǎn)造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)。在具體回收使用過(guò)程中，對(duì)環(huán)境影響最大因素來(lái)自于廢物的填埋、塑料焚燒以及電能的消耗。尤其是濕法冶金金屬重新提煉在電極材料中提煉金屬相比直接物理處理會(huì)造成更大的能量消耗。作者提出了計(jì)算電池回收效益的經(jīng)濟(jì)學(xué)模型：E=R-Ct,其中E表示利潤(rùn)、Rb表示產(chǎn)品收入而CT表示整個(gè)過(guò)程所需成本。根據(jù)這一模型，每回收1噸LMO電池、LFP電池和LCO電池能夠得到的利潤(rùn)分別為431.6、196.03和28016.19美元。因此，LCO電池的回收最具價(jià)值，這是因?yàn)槠浜珻o和Li金屬的產(chǎn)物市場(chǎng)價(jià)格最高，而LFP電池則由于大量浸出劑的消耗和產(chǎn)品的低價(jià)而不具有太高的經(jīng)濟(jì)效益。不同的回收處理技術(shù)也會(huì)造成經(jīng)濟(jì)效益的差異，例如濕法冶金相比火法冶金回收NCM電池就憑借高價(jià)產(chǎn)品和低消耗而具有更高的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。此外，各種腐蝕性化學(xué)試劑的使用、高低溫過(guò)程以及三廢的處理都對(duì)回收過(guò)程的安全性造成了影響。Eovimuancntimpacts Eu陽(yáng)consumptioriTrarjMKiilyiiimi盅 t 乍倔■口cliEMiEiv-crK■KMairfpothMttm,WItjwtiRucyclingpvoce^KKccyclinjitedincloeyr￡STEf^?g莆伏llccyd噸CcchiuakigymXJ4g"ITI■MintHTrarjMKiilyiiimi盅 t 乍倔■口cliEMiEiv-crK■KMairfpothMttm,WItjwtiRucyclingpvoce^KKccyclinjitedincloeyr￡STEf^?g莆伏llccyd噸CcchiuakigymXJ4g"ITI■MintH-_一MiSUSK"■sliifMK*=SBS#———■[SB-纟5一[IL *HJK-n圖3不同鋰離子電池體系回收再利用造成的環(huán)境影響以及能源消耗示意圖廢舊鋰離子電池的回收最具決定性的指標(biāo)就是回收率，高回收率表明該技術(shù)具有可行性。作者將電池回收技術(shù)分為材料修復(fù)與再生技術(shù)和材料提取技術(shù)。很多正極材料失效是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)被破壞，因而對(duì)正極進(jìn)行無(wú)損的晶體結(jié)構(gòu)修復(fù)是主要的材料修復(fù)手段。常見(jiàn)的修復(fù)方法包括熱處理以及鋰化與熱處理相結(jié)合，不僅能夠?qū)⒕w結(jié)構(gòu)修復(fù)如初還能補(bǔ)充Li+的不可逆消耗。不過(guò)，這樣的直接再生手段可能會(huì)造成材料純度不高的問(wèn)題。對(duì)負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，被破壞的石墨層結(jié)構(gòu)和殘余的SEI膜給材料修復(fù)造成了困難。研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)連續(xù)的熱解并包覆熱解碳將廢舊電池中的壞負(fù)極轉(zhuǎn)換為電化學(xué)性能更穩(wěn)定的好材料。對(duì)于材料提取來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的正極提取方法是濕法冶金和浸出再生，前者常用于對(duì)正極材料中的金屬（如Co/Ni/Fe）進(jìn)行提煉且需要在約1000°C的高溫下進(jìn)行，后者則是采用強(qiáng)酸等化學(xué)物質(zhì)在低溫下對(duì)材料進(jìn)行高效回收。高溫冶煉會(huì)造成巨大的能量消耗，而低溫浸出則會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水污染環(huán)境。針對(duì)當(dāng)前火爆的新型高比能電池來(lái)說(shuō)，其回收再利用從技術(shù)上說(shuō)是不存在難度的。新型電池與傳統(tǒng)鋰離子電池最主要差異在于正負(fù)極材料、電解液等成分不同。其中金屬離子可以利用濕法冶金工藝進(jìn)行回收，受損晶體材料可以采用熱解、水熱和超聲等手段進(jìn)行修復(fù)，有機(jī)電解液也可以通過(guò)超臨界萃取或蒸發(fā)濃縮的手段提取。鋰離子電池以及新一代電池的生命周期評(píng)價(jià)電池的完整生命周期包括生產(chǎn)、使用、處理以及最后的回收利用，不過(guò)通常人們只考慮電池生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的影響，因?yàn)檫@一部分通常占據(jù)主導(dǎo)。電池制造在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中承擔(dān)了45%的溫室氣體排放而各組分材料的生產(chǎn)對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)只占19%。不過(guò)，選擇合適的電極材料或者制備方法將會(huì)顯著降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。各種新型電池，鈉離子電池由于負(fù)極制備需要使用糖類(lèi)前驅(qū)體因而會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，而Li-S和Li-O2等高比能體系則能夠避免高達(dá)10-30%的環(huán)境壓力。政策導(dǎo)向的回收模式以及廢舊鋰離子電池的恢復(fù)狀態(tài)法律法規(guī)、各種政策性指南對(duì)于廢舊鋰離子電池回收這一行業(yè)的發(fā)展起到十分關(guān)鍵的作用。在這一方面，美國(guó)加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)從電池生命周期管理的角度建立了完備的政策庫(kù)。而像中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家由于新能源汽車(chē)等相關(guān)行業(yè)起步較晚因而目前政策性導(dǎo)向雖有進(jìn)步但還有很長(zhǎng)的路要走。【總結(jié)與展望】總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收應(yīng)該全面考慮經(jīng)濟(jì)成本、技術(shù)可信性、環(huán)境影響以及安全問(wèn)題等四個(gè)方面。作者在文章最后提出了廢舊鋰離子電池回收的3R策略（redesign、reuse、recycle）和14H原貝9（highefficiency、higheconomicreturnhighenvironmentalbenefit、highsafety）o為了實(shí)現(xiàn)上述上述目標(biāo)，作者提出了議：1）技術(shù)上應(yīng)該大力發(fā)展簡(jiǎn)單高效的多組分回收利用工藝，盡量克服各種技術(shù)手段的弊端；2）從經(jīng)濟(jì)成本核算的角度來(lái)說(shuō)，要想提高鋰離子電池回收利用的經(jīng)濟(jì)效益必須降低生產(chǎn)成本并提高產(chǎn)品價(jià)值；3）從環(huán)境和安全角度來(lái)看廢舊鋰離子電池回收應(yīng)當(dāng)降低重金屬元素得而含量，選擇環(huán)境友好型的粘結(jié)劑和電解質(zhì)體系來(lái)降低環(huán)