基于穩(wěn)定同位素技術(shù)的地表水、地下水硝酸鹽污染來源研究進(jìn)展

基于穩(wěn)定同位素技術(shù)的地表水、地下水硝酸鹽污染來源研究進(jìn)展

亞硝酸鹽（no3-）是地下水的主要污染之一。世界各國和歐盟根據(jù)第3-各國的標(biāo)準(zhǔn)來確定地下水質(zhì)量濃度為i-10mg-1或ii-1的含量。雖然地下水諾3--n對人類沒有直接影響，但通過轉(zhuǎn)化為亞硝酸鈉后，兒童可能會出現(xiàn)嬰兒高鐵血紅蛋白、引起肝腫瘤、癌、癌和高血壓。在農(nóng)業(yè)中使用過量的氮濃度超標(biāo)，會導(dǎo)致植物病蟲害的發(fā)生，降低食品的營養(yǎng)價值。根據(jù)研究，我國131個湖泊中有67個富營養(yǎng)化。在中國，由于廢水和化肥的使用，第三環(huán)路氨酸鹽污染嚴(yán)重。一般來說，我國農(nóng)業(yè)和城市生態(tài)系統(tǒng)中的第三環(huán)路氨酸鹽污染嚴(yán)重。因此，確定第三環(huán)路的來源和轉(zhuǎn)化過程是評價人類活動和氮沉淀對水體氧化、no3-c濃度增加、水生和沿海水體的富營養(yǎng)化具有重要的理論意義。同時，它對確保人類的水環(huán)境安全、飲食安全和水環(huán)境的自身良性發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。水體NO3-污染來源復(fù)雜,包括化肥與糞肥、生產(chǎn)、生活污水及大氣氮沉降、土壤有機(jī)氮等.傳統(tǒng)的水化學(xué)方法利用各種污染源的排放數(shù)據(jù)、NO3-質(zhì)量濃度及其他離子濃度特征來分析水體NO3-的污染來源[6~9].隨著技術(shù)的進(jìn)步,氮、氧穩(wěn)定同位素技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染方面的研究,并在示蹤水體NO3-污染來源、遷移和轉(zhuǎn)化方面顯示出較強(qiáng)的優(yōu)越性.研究人員根據(jù)不同NO3-污染來源的氮、氧同位素特征值的差異性原理,并與其他環(huán)境同位素及化學(xué)分析技術(shù)相結(jié)合,計(jì)算地表水、地下水、降水中NO3-不同來源貢獻(xiàn)率、評價硝化/反硝化過程,有效判別水體NO3-污染來源.本文對水體NO3-污染的同位素示蹤原理、方法進(jìn)行系統(tǒng)綜述,通過收集國內(nèi)外有關(guān)水體NO3-污染研究的相關(guān)文獻(xiàn),分析我國不同的NO3-污染來源的同位素特征值,評價我國地表水、地下水NO3-污染來源特征.氮元素在自然界的物理、化學(xué)、生物等諸多過程將導(dǎo)致其同位素發(fā)生分餾.造成氮同位素分餾的主要過程有固氮、同化、礦化、硝化、反硝化作用及氨的揮發(fā)過程.其中,硝化、反硝化作用和同化作用分餾效應(yīng)比較明顯,分餾系數(shù)分別在-12~-29、-40~-5、-27~0之間[11~13].化石燃料不完全燃燒、汽車尾氣、雷電和光化學(xué)反應(yīng)而引起的NO3-氧同位素分餾是造成大氣源的δ18O值差異的主要因素.但是不同條件下氮、氧的生物地球化學(xué)過程導(dǎo)致的分餾效應(yīng)也不同,不同形態(tài)氮在同化過程中的分餾效應(yīng)也不同,光照和溶解氧等條件也能通過影響生物地球化學(xué)反應(yīng)來影響同位素分餾效應(yīng).其中,大氣氮沉降(δ15N值在-10‰~8‰)和化學(xué)氮肥(δ15N值在0‰~3‰)中δ15N較輕,土壤含氮有機(jī)物經(jīng)過微生物硝化作用δ15N值在-3‰~5‰,而有機(jī)肥、污水中δ15N較重(δ15N值在7‰~20‰或大于20‰)(圖1).由于來源于大氣氮沉降、土壤、化肥、有機(jī)肥中NO3--N的δ15N值分布有重疊現(xiàn)象,利用δ15N、δ18O雙穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)能夠更為準(zhǔn)確地判定NO3-的來源[16~18].大氣氮沉降中NO3-的δ18O值在25‰~70‰,一般化學(xué)合成硝態(tài)氮肥中的δ18O為22‰±3‰,而原位銨態(tài)氮硝化作用形成的土壤δ18O應(yīng)該在-5‰~5‰.δ18O值隨著硝化作用路徑、形成NO3--N環(huán)境中H2O和O2中δ18O同位素比值不同而變化.有機(jī)肥和污水中δ18O值較低,低于15‰.因此,利用NO3-中δ15N、δ18O特征值范圍,結(jié)合NO3--N、氨氮濃度、施肥狀況,以及土地利用方式,可判別水體中NO3-的主要來源.隨著δ15N和δ18O分析技術(shù)進(jìn)步,目前逐漸應(yīng)用δ15N和δ18O雙同位素示蹤技術(shù),為水體NO3--N溯源研究提供更準(zhǔn)確的方法[8,15,21~23].δ15N、δ18O雙穩(wěn)定同位素在計(jì)算地表水、地下水、降水中NO3-不同來源貢獻(xiàn)率、評價硝化/反硝化過程研究方面得到了成功的應(yīng)用.目前,δ15N和δ18O同位素主要應(yīng)用于水體NO3-污染來源確定、不同來源貢獻(xiàn)率的定量研究及地下水反硝化研究方面.利用δ15N和δ18O同位素結(jié)合水化學(xué)方法能較好的分析水體NO3-污染來源.已有研究者結(jié)合NO3-/Cl-、Cl-/Br-含量和δ15N和δ18O,有效確認(rèn)NO3-來源[32~34].而δ15N和δ18O同位素結(jié)合同位素質(zhì)量平衡模型可以定量評價不同來源NO3-的貢獻(xiàn)率.通?；趦煞N同位素可以區(qū)分3種NO3-來源,計(jì)算公式如下:式中,δ15N和δ18O為監(jiān)測水樣中NO3-混合來源δ15N或δ18O同位素比值,角標(biāo)1、2、3代表任意3種NO3-來源,包括降水(氮沉降)、化肥、有機(jī)肥和污水、土壤有機(jī)質(zhì)分解等來源,R分別代表不同來源NO3-的貢獻(xiàn)率.Moore等評價了質(zhì)量平衡模型不確定性,包括δ15N和δ18O時間和空間變化帶來的影響、反硝化作用對同位素分餾的影響、3種以上NO3--N來源無法通過該模型準(zhǔn)確計(jì)算等問題.反硝化作用是土壤氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)之一,可以降低水中NO3-的污染水平,是受NO3-污染地下水中重要的水體自凈過程.一般反硝化過程中,NO3-含量降低伴隨著δ15N/δ18O成比例增加,增加比率接近2∶1.應(yīng)用這種NO3-含量降低,伴隨δ15N和δ18O增加的線性關(guān)系,可以識別地下水是否發(fā)生反硝化作用.Fukada等在德國、英國城市地下水中發(fā)現(xiàn),隨著地下水中NO3-含量的降低,δ15N和δ18O呈線性增加,并且δ15N富集比率比δ18O富集比率高1.3和1.9.2我國高度重視“15n”和“18o”水體污染2.1高效液相水處理技術(shù)NO3-的δ15N和δ18O分析預(yù)處理方法主要有蒸餾法、擴(kuò)散法、離子交換法、細(xì)菌反硝化法和兩步化學(xué)還原法,其中前兩種方法可以測定δ15N值,后3種方法可以同時測定δ15N和δ18O值.在美國發(fā)表離子交換樹脂法測定水體δ15N和δ18O分析方法不久,周愛國等[40~42]就在中國建立了這種方法.利用離子交換樹脂提取-AgNO3法,使用CaO焊封管燃燒法制備N2測定NO3-中的δ15N,使用AgNO3+C(石墨)燃燒法制備CO2測定δ18O,利用同位素質(zhì)譜儀測定δ15N和δ18O.肖化云等通過比較離子交換法、Kjeldahl法、擴(kuò)散法對水體樣品中氮的前處理過程,認(rèn)為離子交換法更適合于野外水樣處理,且易于保存、攜帶及樣品轉(zhuǎn)化后的儀器分析.他們對離子交換法樹脂柱的吸附率、洗脫率進(jìn)行了評價,認(rèn)為這些步驟不會產(chǎn)生樣品的分餾.張翠云等比較了NO3-中δ18O分析的氰化汞法、氰化銀法、石墨法前處理過程,認(rèn)為石墨法無毒、利于自動化操作、校正后精度較高.由于同位素質(zhì)譜儀在線樣品轉(zhuǎn)化的技術(shù)進(jìn)步,可以實(shí)現(xiàn)將NO3-經(jīng)高溫裂解以后產(chǎn)生的N2、CO直接進(jìn)行同位素質(zhì)譜儀測定.離子交換樹脂-AgNO3法預(yù)處理過程中很難避免試劑本底、同位素分餾及交換作用對結(jié)果的影響,而且氧同位素的分析過程繁瑣,費(fèi)時費(fèi)力.由于離子交換樹脂提取-AgNO3法要求測定δ15N至少需要4mgNO3--N,測定δ18O則需要20mgNO3-,只能獲得幾毫升水樣的樣品無法使用該方法,低NO3-濃度樣品也很難滿足適用,對SO42-和Cl-濃度很高而NO3-濃度很低的海水或咸水也不適用.為了克服這些不足,美國科學(xué)家開發(fā)了利用細(xì)菌反硝化法測定δ15N和δ18O的新方法.張翠云等在中國建立了該方法.該方法利用致金色假單胞菌(P.aureofaciens),可以實(shí)現(xiàn)NO3-轉(zhuǎn)化生成N2O中,利用帶有預(yù)濃縮裝置的MAT253同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行δ15N和δ18O在線測定,δ18O測定值需要通過標(biāo)準(zhǔn)樣品分餾校正計(jì)算.反硝化細(xì)菌法的優(yōu)點(diǎn)是可在常溫常壓下進(jìn)行,利用酶的專一性只轉(zhuǎn)化NO3-為N2O,簡化了樣品預(yù)處理過程,縮短了分析時間,同時減少了所需樣品量.但是,該方法細(xì)菌培養(yǎng)周期長,而且培養(yǎng)過程中可能會受樣品毒性干擾,導(dǎo)致測試結(jié)果偏離實(shí)際值.這些方法的建立,為我國土壤、水體NO3-中δ15N和δ18O雙同位素溯源及氮循環(huán)研究提供了技術(shù)條件.2.2來源污水中no3-污染源的分布本文將我國水體NO-3污染源大致分為大氣降水、土壤、凋落物中的NO-3以及糞肥與污水、大氣降水及化肥中銨根、化肥中NO-3等6種來源(圖2).大氣氮沉降由于受到各種化學(xué)反應(yīng)及人為污染來源的影響,δ15N的典型值域范圍較廣,為-9‰~9‰.其中,大氣降水NO-3中δ15N的典型值域?yàn)?3‰~7‰[28,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62],而銨根δ15N為-9‰~9‰.與國外文獻(xiàn)研究得出的大氣氮沉降δ15N值(-13‰~13‰)相比較,我國大氣氮沉降δ15N典型值域較窄.糞肥與污水因在儲存、處理等過程中受到氨揮發(fā)、硝化作用影響,δ15N值較高,其典型值域?yàn)?‰~17‰[25,26,58,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,80].這與國外研究得出的糞肥及污水中的δ15N值(5‰~25‰、4‰~19‰)較為接近.我國土壤δ15N值的典型值域?yàn)?‰~8‰[58,66,67,68,69,73,74,75,76,77,78],而國外文獻(xiàn)報道的土壤δ15N值為0~8‰,其下限較國內(nèi)的研究結(jié)果要高.這可能與土壤深度、植被類型、氣候以及土壤中有機(jī)質(zhì)礦化、硝化作用的影響而不同.山東省及重慶青木關(guān)流域凋落物的δ15N值為-4‰~7‰,這與我國大氣降水的δ15N值較為接近.來自于大氣N2固定的氮肥(尿素、硝態(tài)氮肥、銨態(tài)氮肥)因在氮固定作用過程中分餾作用較小,各種化肥之間δ15N值差異不大.化肥中NO-3和銨根中δ15N的典型值域分別為-2‰~4‰[55,58,67,70,73,74,75,76,79]、-4‰~2‰,這與國外化肥中δ15N值(-6‰~6‰)相比值域較小.圖3為中國大氣降水及污水兩種污染源NO3-的δ15N、δ18O值分布.從中可以看出,我國大氣氮沉降δ15N值域與國外獻(xiàn)中的δ15N值-10‰~8‰差別不大,但δ18O值存在較大差異.Kendall通過對全球不同地區(qū)大氣降水NO3-δ18O值的綜合分析表明,大氣降水NO3-的δ18O值為25‰~70‰,而我國大氣氮沉降δ18O值分布在20‰~90‰之間,其上限值高于Kendall的研究結(jié)果.圖3也顯示,我國污水中δ15N、δ18O值與大氣氮沉降的δ15N、δ18O值分布區(qū)間明顯不同,可以用來區(qū)分水體中來自該2種污染源的NO3-來源.目前還鮮見我國對其他NO3-污染源的δ18O值的相關(guān)研究報道.目前我國對水體NO3-不同污染源的研究樣本量還較少.圖3中大氣降水δ15N、δ18O特征值主要引用自廣州、華北平原及貴陽地區(qū)大氣降水的研究文獻(xiàn).對不同來源NO3-的δ15N特征值的數(shù)據(jù)主要來自我國少數(shù)幾個區(qū)域的研究結(jié)果,且鮮有對δ18O特征值的報道.這些污染源δ15N、δ18O特征值還不能代表全國的特征,未來研究還需要對不同區(qū)域的污染源進(jìn)行針對性的分析,提高對我國不同區(qū)域水體NO3-溯源和貢獻(xiàn)率評價的代表性和準(zhǔn)確性.2.3地下水no3-污染來源我國主要在西南巖溶地區(qū)、東南地區(qū)、華北平原及西北干旱地區(qū)開展了δ15N示蹤水體NO3-的污染來源研究(表1),而對δ18O示蹤技術(shù)應(yīng)用相對較少.通過對已有研究結(jié)果的綜合分析表明,我國城市生態(tài)系統(tǒng)地下水NO3-的δ15N特征值為3‰~26‰,判斷其NO3-主要來源于城市生活污水及工廠廢水(表1).通過對多地區(qū)利用δ15N、δ18O同位素示蹤并結(jié)合區(qū)域土地利用類型調(diào)查數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),生活污水是城市生態(tài)系統(tǒng)主要的NO3-污染來源,而污水中的反硝化過程也成為一個重要的來源.農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)地下水NO3-的δ15N特征值為-2‰~20‰,表明其水體NO3-可能主要來自生活污水及農(nóng)田施用化肥與糞肥(表1).在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中,化肥、農(nóng)家肥及污水灌溉是地下水NO3-的主要污染源,同時居住區(qū)還存在點(diǎn)源污染,如化糞池等對地下水造成污染.隨著人類生產(chǎn)、生活活動影響的日漸加強(qiáng),地下水NO3-污染來源也發(fā)生變化.張翠云等根據(jù)石家莊市地下水NO3-的含量與δ15N值,認(rèn)為與1991年相比,2001年地下水NO3-主要來源已由當(dāng)時礦化的土壤有機(jī)氮變?yōu)楝F(xiàn)在的動物糞便或污水.同時,地下水NO3-污染來源還可能受到土地利用方式、季節(jié)變化及地下水水位埋深的影響.Liu等在貴陽市地下水研究發(fā)現(xiàn),冬季地下水中NO3-/Cl-較低,夏季地下水中NO3-/Cl-較高,結(jié)合δ15N、δ18O信息,發(fā)現(xiàn)夏季城郊地下水NO3-主要來源于化肥和含氮有機(jī)物的硝化作用.應(yīng)用δ15N和δ18O同位素對常州地區(qū)地下水氮的污染來源的研究,發(fā)現(xiàn)潛水和微承壓水中NO3-主要來自廄肥和污水,而中深層承壓水NO3-主要來源于早期形成時的大氣降水,表明隨著地下水水位埋深的變化,水體NO3-污染來源也發(fā)生變化.我國應(yīng)用δ15N和δ18O對在地表水NO3-來源的研究也取得了一定進(jìn)展.城市生態(tài)系統(tǒng)地表水NO3-δ15N特征值為-3‰~23‰,判斷其NO3-主要來自城市生活污水及工廠廢水(表1).農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)地表水NO3-的δ15N特征值為1‰~18‰,表明農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)水體NO3-可能主要來自生活污水及農(nóng)田施用化肥與糞肥(表1).森林生態(tài)系統(tǒng)地表水、地下水NO3-的δ15N特征值分別為0‰~7‰、0‰~4‰(表1).因?yàn)樯稚鷳B(tài)系統(tǒng)受人類活動干擾較小,其地表水、地下水水體NO3-污染來源主要是土壤有機(jī)氮及大氣氮沉降.地表水中NO3-的來源隨時空變化而異,與周邊土地利用方式、當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物種類及施肥、季節(jié)變化等因素密切相關(guān).邢光熹等應(yīng)用δ15N對太湖地區(qū)河水、湖水NO3-的來源進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),河水主要來自城鎮(zhèn)生活污水、農(nóng)村人畜排泄物和某些工廠含氮污水的直接排放;湖水氮的污染除從河流輸入的污水外,大規(guī)模的湖面圍網(wǎng)養(yǎng)殖,餌料的投入也是湖水的氮污染源之一.對北京市城區(qū)內(nèi)水體NO3-的同位素示蹤研究表明,上游土地利用方式主要為公園和綠地,水體NO3-主要來自土壤有機(jī)氮及大氣氮沉降,而下游隨著居住用地及商業(yè)用地面積增加,NO3-污染來源則主要為居民生活污水及工業(yè)廢水.對我國長江及黃河δ15N和δ18O雙同位素示蹤研究發(fā)現(xiàn),長江流域水體NO3-主要受土壤有機(jī)氮及城市生活污水的影響,并且受季節(jié)變化的影響;黃河上游水體NO3-污染來源主要是糞肥和污水,而中下游則同時受到糞肥、污水及無機(jī)化肥的影響.通過對太湖流域水體NO3-污染來源的同位素研究發(fā)現(xiàn),雨季水體NO3-主要來自大氣降水,而在毗鄰城市的水體其NO3-主要受城市生活污水的影響.此外,反硝化過程及多種污染來源的混合過程也可能影響地表水NO3.上述研究表明,城市水體NO3-污染來源主要為城市生活污水及工業(yè)廢水,而農(nóng)村居民生活污水及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的化肥及動物糞肥已經(jīng)成為我國農(nóng)村水體NO3-污染的重要來源.因此,未來城市和農(nóng)村水體NO3-污染治理應(yīng)采取不同的措施.城市應(yīng)提高污水排放標(biāo)準(zhǔn),并對居民生活垃圾進(jìn)行及時、集中處理,防止垃圾滲漏液造成水體污染.對農(nóng)村而言,改善農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施,提高肥料利用效率則是改善農(nóng)村水環(huán)境的關(guān)鍵.3價格補(bǔ)充3.1反硝化細(xì)菌法由于離子交換-AgNO3法樣品預(yù)處理過程相對復(fù)雜,部分環(huán)節(jié)容易引起同位素分餾,從而影響測定結(jié)果的精確性.另外,由于該種處理方法所用Ag2O價格高,也限制了該方法的使用.Xing等將蠕動泵與樹脂柱相連,簡化了反應(yīng)步驟,提高了分析效率,降低了Ag2O用量,而原來的測試精度未受影響.進(jìn)行該方法Ag2O回收再利用的研究,將有利于該方法的普及.同時加強(qiáng)離子交換-AgNO3預(yù)處理各環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制,減少實(shí)驗(yàn)過程中的分餾效應(yīng),提高實(shí)驗(yàn)精度,能有效保證水體NO3-溯源研究.反硝化細(xì)菌法在國際上受到廣泛的關(guān)注,人們?nèi)匀辉谘芯咳绾翁岣咴摲椒ǖ木群头治鲂?目前我國細(xì)菌反硝化法應(yīng)用較少.這可能與該方法