《工科化學(xué)》課件05材料11章1－2

2023/10/1111．一個多相平衡系統(tǒng)系統(tǒng)的相數(shù)P最小為幾？自由度F最小為幾？相數(shù)P增大，相應(yīng)自由度F怎樣變化？2．水的冰點與其三相點是否為同一點？7．水煤氣發(fā)生爐中共有C（s），H2（g），H2O(g)，CO(g)和CO2(g)五種物質(zhì)，其間能發(fā)生反應(yīng)：(1)CO2(g)+C(s)=2CO(g)(2)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(3)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)試求該系統(tǒng)的組分數(shù)C解：（3）＝（1）－（2），R=2，R’=0，C＝S－R－R’=32023/10/1128．于300K下，在抽空的容器中，（NH4）2S（s）與其分解產(chǎn)物NH3（g）和H2S(g)成平衡，其組分數(shù)C，相數(shù)P及自由度F分別是多少？若容器中原有部分H2S(g)，則分解平衡后，上述各量又為多少？解：真空時：P=2;R=1,R’=1,C=S-R-R’=3-1-1=1;F=C-P+1=0有部分H2S(g)時，P=2;R=1,R’=0,C=S-R-R’=3-1-0=2;F=C-P+1=19．硫酸的含水鹽有：H2SO4·H2O（s）；H2SO4·2H2O（s）；H2SO4·4H2O（s）三種，試說明在標(biāo)準壓力下，能與硫酸水溶液共存的含水鹽最多可有幾種？解：F＝C－P＋10P

C－F＋1＝2－F＋1＝3－F＝3，最多2種含水鹽2023/10/113第十一章化學(xué)動力學(xué)本章要求1．掌握化學(xué)反應(yīng)速率、速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)、基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)的概念。2．掌握零級、一級和二級反應(yīng)速率方程的特點及其應(yīng)用；了解通過實驗建立速率方程的基本原理和方法。3．理解阿倫尼烏斯方程及其應(yīng)用，包括活化能及指前因子的定義和物理意義；了解碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。4．了解對行反應(yīng)、連串反應(yīng)和平行反應(yīng)的動力學(xué)特征，由反應(yīng)機理建立速率方程的近似方法，鏈反應(yīng)的特點及支鏈反應(yīng)與爆炸的關(guān)系。5．了解溶液中的反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)及催化反應(yīng)的特征。2023/10/114第零節(jié)前言●化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系

——化學(xué)熱力學(xué)方向與限度：可能性——化學(xué)動力學(xué)速率與機理：現(xiàn)實性●化學(xué)動力學(xué)的研究對象

——各類化學(xué)反應(yīng)的速率（rateofreaction）以及各種因素（T，p，c，催化劑，光，電）對反應(yīng)速率的影響——反應(yīng)機理(mechanismofreaction)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的實際途徑或步驟2023/10/115●化學(xué)動力學(xué)的研究方法宏觀方法與微觀方法并用——宏觀方法例，測定反應(yīng)系統(tǒng)的濃度與溫度、時間等宏觀量間的關(guān)系，用公式關(guān)聯(lián)，構(gòu)成宏觀反應(yīng)動力學(xué)。本課程重點——微觀方法最活躍。例，用激光、分子束技術(shù)考察某特定能態(tài)下的反應(yīng)物分子通過單次碰撞轉(zhuǎn)變成另一特定能態(tài)下生成物分子的速率，得到微觀反應(yīng)速率常數(shù)，把反應(yīng)動力學(xué)的研究推向分子水平，構(gòu)成微觀反應(yīng)動力學(xué)，也稱分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)李遠哲交叉分子束技術(shù)，對微觀反應(yīng)動力學(xué)研究作出重要貢獻，獲1986年諾貝爾獎2023/10/116●研究化學(xué)動力學(xué)的意義——通過化學(xué)動力學(xué)的研究，可提供選擇加快所希望反應(yīng)的速率、降低或抑制不希望的副反應(yīng)發(fā)生的條件。對化工、材料、環(huán)保等領(lǐng)域極重要——通過反應(yīng)機理(mechanismofreaction)的研究可揭示反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力的關(guān)系，了解物質(zhì)變化的內(nèi)部原因，以便更好地控制和調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率。由于反應(yīng)機理能夠反映出物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的某些特性，所以可加深我們對于物質(zhì)形態(tài)的認識。反過來，從已知的有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識也可以推測一些反應(yīng)的機理2023/10/117第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率●反應(yīng)速率的定義——基本概念對反應(yīng)

可表達為：式中，是物質(zhì)B的計量系數(shù)(生成物取正，反應(yīng)物取負)反應(yīng)進度為d

時，A、B、L、M的變化量分別為：Ad

，Bd

，Ld

，和Md

，即有dnB=

d

的關(guān)系，或d

=

dnB

P110——定義反應(yīng)進度隨時間的變化率為反應(yīng)速率2023/10/118●說明——目的某反應(yīng)的速率與所選物質(zhì)無關(guān)——反應(yīng)多定容，V為常數(shù)。反應(yīng)速率可用某組分的濃度隨時間的變化率來表示。因dcB=dnB/V，上式變?yōu)椤x

單位體積內(nèi)，反應(yīng)進度隨時間的變化率為反應(yīng)速率

。上式變?yōu)椋ǘㄈ荩獑挝粷舛葧r間-1，常用moldm-3s-12023/10/119——對反應(yīng)有反應(yīng)速率取正值，故和是以反應(yīng)物的消耗速率表示的反應(yīng)速率，和是以產(chǎn)物生成速率表示的反應(yīng)速率

——即當(dāng)然有2023/10/1110第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率方程一、基元反應(yīng)（elementaryreaction）●定義反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱基元反應(yīng)●說明——一般反應(yīng)方程式只是計量方程，代表已完成反應(yīng)的總結(jié)果，不代表實際途徑（機理）。如氫與碘生成碘化氫，分三步進行

(1)

I2+M2I?+M

(2)

2I?+MI2+M

(3)

2I?+H22HI

三步反應(yīng)的總結(jié)果(4)

H2+I22HI2023/10/1111——反應(yīng)（1）~（3）是一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)，是基元反應(yīng)。反應(yīng)（4）是由三個基元反應(yīng)構(gòu)成的非基元反應(yīng)，也稱總包反應(yīng)(overallreaction)——反應(yīng)機理揭示化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物到生成物的反應(yīng)過程中究竟經(jīng)歷了哪些實際的反應(yīng)步驟，即反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)所構(gòu)成，這些實際反應(yīng)步驟的集合即構(gòu)成該反應(yīng)的機理——注意化學(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必須通過大量實驗才能確定2023/10/1112二、基元反應(yīng)速率方程——質(zhì)量作用定律●速率方程(rateequation)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)各物質(zhì)濃度等各種因素之間關(guān)系的方程，即v=f(c,T,cat)，也稱動力學(xué)方程。各類速率方程中以基元反應(yīng)速率方程最直觀，也最簡單●基元反應(yīng)的速率方程——內(nèi)容一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度乘積成正比，濃度的方次是化學(xué)計量式中的系數(shù)。稱質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應(yīng)反應(yīng)速率v∝或v=k

2023/10/1113——適用范圍質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)——關(guān)于比例常數(shù)k

名稱反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstantofreaction)或反應(yīng)比速物理意義各反應(yīng)物質(zhì)皆為單位濃度時的反應(yīng)速率影響因素反應(yīng)類型、溫度、催化劑、溶劑。即，反應(yīng)速率方程把影響反應(yīng)速率的因素分為兩部分，一是濃度的影響，二是濃度以外其它因素的影響。k反映了除濃度外的其它因素對反應(yīng)速率的影響：不同反應(yīng)，k值不同；同一反應(yīng)，溫度、溶劑、催化劑改變，k值也將變化

單位濃度(1-n)

時間-1，常用(moldm-3)(1-n)s-1n=a+b，稱反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)級數(shù)2023/10/1114——示例應(yīng)用質(zhì)量作用定律寫出各基元反應(yīng)的速率方程(1)A

B

(2)A+B

2C

或(3)A+2B

C

——注意

對非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律不適用，須將非基元反應(yīng)分解成若干個基元反應(yīng)后再逐個地分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律2023/10/1115三、速率方程的一般形式●一般形式對反應(yīng)aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表達為●注意(1)對非基元反應(yīng)，反應(yīng)物濃度的方次

、

……與方程計量系數(shù)無直接聯(lián)系，其值只能由實驗確定。定義

、

分別為反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級數(shù)，n=

+

稱該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)(2)速率方程包含產(chǎn)物濃度或呈分數(shù)形式時，無反應(yīng)級數(shù)的概念(3)不能從速率方程的形式判斷反應(yīng)是否為基元反應(yīng)。如反應(yīng)速率方程，形式符合質(zhì)量作用定律，不是基元反應(yīng)2023/10/1116（4）對定容、理想氣體間反應(yīng)，用壓力p代濃度c表示速率方程，由c=n/V=p/(RT)，故有●說明——kc與kp的關(guān)系kp=kc(RT)1-n

——

T，V一定，對理想氣體反應(yīng)，二式皆可用——反應(yīng)級數(shù)n=1，kp、kc相等，其它級數(shù)，kp和kc不等——不論用cA或用pA變化率表示反應(yīng)速率，反應(yīng)級數(shù)不變2023/10/1117四、反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)●定義速率方程中，各濃度項上的指數(shù)

、

……稱反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）；濃度項指數(shù)之和n=

+

+……稱反應(yīng)的級數(shù)。例，上述三個基元反應(yīng)，分別稱一級、二級、三級反應(yīng)。對反應(yīng)（3），對A一級，對B二級●說明——基元反應(yīng)中，參加碰撞反應(yīng)物的質(zhì)點（分子、原子、自由基、離子）數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)——基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n與反應(yīng)分子數(shù)相等，且只能是正整數(shù)1、2或3中之一個——對總包反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)概念，只要能寫成冪乘積形式，即有反應(yīng)級數(shù)。級數(shù)可是正整數(shù)，零，分數(shù)甚至負數(shù)2023/10/1118例，25℃、定容下測得反應(yīng)速率方程為。反應(yīng)對CO為1級，對Cl2為1/2級，總反應(yīng)為1.5級——有些反應(yīng)甚復(fù)雜。如H2+Br2→2HBr在200～300℃范圍內(nèi)速率方程為

無法說是幾級反應(yīng)——比較生成溴化氫與碘化氫的速率方程可見，具有相同計量形式的反應(yīng)，速率方程有很大差異。故計量方程的形式不能作為確定反應(yīng)機理或速率方程的依據(jù)2023/10/1119

五、反應(yīng)速率的測定●測定原理

——反應(yīng)速率是濃度或壓力隨時間的變化率，測定反應(yīng)速率就是要確定不同時刻，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或壓力，作c

t或p

t曲線，由t時曲線斜率的絕對值確定該t時的反應(yīng)速率——測定濃度的方法物理法和化學(xué)法●化學(xué)法適于液相反應(yīng)。取樣分析時反應(yīng)仍會進行，要設(shè)法使反應(yīng)終止?？捎皿E冷，沖稀，加入阻化劑，取出催化劑等●物理法快速，連續(xù)，不需中止反應(yīng)并可自動記錄等優(yōu)點。測量中總是尋求那些與濃度有關(guān)的物理量（壓力，體積，折光率，旋光度，電導(dǎo)率，電動勢，粘度，導(dǎo)熱率，吸收光譜……）。選用基本原則：盡可能選擇與濃度變化呈線性關(guān)系的物理量2023/10/11202023/10/1121課堂思考題實驗測得某反應(yīng)的級數(shù)為0.5，則知該反應(yīng)(

)基元反應(yīng)；若測得某反應(yīng)的級數(shù)為2，則知該反應(yīng)()