分離分析化學(xué)2-1沉淀分離法

第二章

沉淀別離法

separationbyprecipitation1沉淀別離法——是利用沉淀反響，有選擇性的在試料溶液中參加沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過濾而與液相別離的方法。沉淀別離法是一類經(jīng)典的別離方法，其理論依據(jù)是沉淀溶解平衡的原理。22.1沉淀生成的原理及條件2.2沉淀生成過程2.3生成沉淀類型2.4沉淀操作條件2.5常量組分的沉淀別離2.6共沉淀別離和富集痕量組分3

2.1沉淀生成的原理及條件2.1.1溶度積2.1.2同離子效應(yīng)2.1.3鹽效應(yīng)2.1.4酸效應(yīng)2.1.5配合效應(yīng)2.1.6有機(jī)溶劑2.1.7溫度42.1.1溶度積Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。Ksp越小，溶解度越小。MnXm(s)nMm++mXn-

52.1.3鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時，沉淀的溶解度略微增大。原因：大量的無關(guān)離子存在時，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡汀?2.1.4酸效應(yīng)酸效應(yīng)：對強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對弱酸鹽形成的沉淀影響較大。MnXm(s)nMm++mXn－

+H++H+[H+]增大，弱酸鹽沉淀的溶解度增大弱酸根9

2.1.5配合效應(yīng)配合效應(yīng)：在含難溶鹽的溶液中，參加能與被測定的離子生成配合物的配合劑時，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。102.1.6有機(jī)溶劑往水中參加乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度會減小。原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)〔ε水＝78.5，ε乙醇＝24〕112.1.7溫度沉淀的溶解反響絕大局部是吸熱反響，其溶解度一般隨溫度的升高而增大。由于不同沉淀的性質(zhì)不同，溫度的影響程度不完全一樣。122.2沉淀生成過程沉淀的生成過程過飽和溶液中構(gòu)晶離子形成晶核形成沉淀均相成核異相成核成核晶核長大長大無定形沉淀晶形沉淀13

決定沉淀生成速率的因素2.2沉淀生成過程142.3生成沉淀類型2.3.1分級沉淀2.3.2共沉淀2.3.3均相沉淀152.3.1分級沉淀兩種陰離子〔或陽離子〕與相同的陽離子〔或陰離子〕形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時，參加沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以別離。分級沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度原那么：同種類型Ksp越小的物質(zhì)越先沉淀。Fe3+Mg2+

Ksp=7.1×10-40Ksp=1.8×10-11NH3?H2ONH4ClFe(OH)3

Mg(OH)2162.3.2共沉淀當(dāng)沉淀從溶液中析出時，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時被沉淀下來的現(xiàn)象。共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、形成固溶體、吸留和包藏、后沉淀等172.3.3均相沉淀通過適當(dāng)化學(xué)反響，均勻緩慢地生成沉淀劑。①pH上升及下降法②直接產(chǎn)生沉淀劑18③逐漸除去溶劑預(yù)先參加揮發(fā)性比水大，且易將待測沉淀溶解的有機(jī)溶劑，通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。④破壞可溶性配合物用加熱方法破壞配合物，或用一種離子從配合物中置換出被測離子，以破壞被測離子配合物。2.3.3均相沉淀192.4沉淀操作條件晶形沉淀的操作條件：1〕?。航档瓦^飽和度3〕熱：S↑，過飽和度↓，沉淀吸附雜質(zhì)少2〕慢：防止局部過飽和5〕陳化：小晶體溶解，大晶體長大4〕攪：不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快過飽和度小晶核數(shù)小晶核易長大形成大晶粒20無定形沉淀的操作條件濃溶液中快速參加沉淀劑，勤攪拌熱溶液中進(jìn)行沉淀沉淀時參加電解質(zhì)趁熱過濾，不要陳化帶進(jìn)雜質(zhì)可能性增加加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體形成破壞膠溶作用〔常加：NH4Cl、NH4NO3〕總結(jié)：加速聚集、防止膠體形成、減少雜質(zhì)吸附2.4沉淀操作條件212.4沉淀操作條件注：“++〞雜質(zhì)忽略不計；“+〞純度增大，有雜質(zhì)殘留；“0〞無顯著變化；“-〞純度降低222.5常量組分的沉淀別離2.5.1無機(jī)沉淀劑別離法2.5.2有機(jī)沉淀劑別離法232.5.1無機(jī)沉淀劑別離法2.5.1.1氫氧化物沉淀別離法〔1〕氫氧化物與pH值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大?？梢酝ㄟ^控制溶液酸度使某些金屬離子彼此別離。24設(shè)金屬離子Mn＋在溶液中的起始濃度為c，沉淀完全時殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于10-6mol?L-1，由式〔2－1〕可計算M(OH)n開始沉淀及沉淀完全時溶液的pH值。2526注意：這種計算是近似的氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多種羥基配合物及其它配合物。一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時難溶化合物的溶度積，實(shí)際的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。因此，實(shí)際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計算值，必須由實(shí)驗(yàn)確定。27各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時的pH值范圍28〔2〕常用控制pH值的方法NaOH法NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素別離。NaOH沉淀別離法的別離情況：NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使局部Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第〔I〕和第〔III〕類離子的別離參加三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合劑以改善別離效果。采用小體積的較濃溶液沉淀別離，可克服吸附和共沉淀現(xiàn)象。29氨水法氨水沉淀別離法的別離情況：302.5.1無機(jī)沉淀劑別離法2.5.1.2硫化物沉淀別離法〔1〕常用沉淀劑H2SH2S飽和溶液中[H2S]≈0.1mol?L-1。[S2-]與溶液的酸度有關(guān)。31硫化物完全沉淀的最高鹽酸濃度32〔2〕均相沉淀劑硫代乙酰胺332.5.2有機(jī)沉淀劑別離法2.5.2.1生成鰲合物的沉淀劑34〔1〕8－羥基喹啉35〔2〕丁二酮肟36〔3〕銅鐵靈、新銅鐵靈37〔4〕銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉〔DDTC〕382.5.2有機(jī)沉淀劑別離法2.5.2.2生成締合物的沉淀劑392.5.2有機(jī)沉淀劑別離法2.5.2.3生成三元配合物的沉淀劑〔1〕吡啶〔2〕1，10－鄰二氮雜菲40沉淀別離常用有機(jī)試劑412.6共沉淀別離和富集痕量組分2.6.1無機(jī)共沉淀劑別離法2.6.2有機(jī)共沉淀劑別離法42利用共沉淀作用將痕量組分別離或富集起來的方法。共沉淀富集要求： 欲富集的痕量組分回收率高，共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。432.6.1無機(jī)共沉淀劑別離法2.6.1.1吸附或吸留作用的共沉淀劑 ——?dú)溲趸锱c硫化物442.6.1無機(jī)共沉淀劑別離法2.6.1.2生成混晶的共沉淀劑大量Ba2+痕量Ra2+SO42-BaSO4

RaSO4

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常用無機(jī)共沉淀劑462.6.1無機(jī)共沉淀劑別離法2.6.1.3生成晶核的共沉淀劑472.6.1無機(jī)共沉淀劑別離法2.6.1.4沉淀的轉(zhuǎn)化作用482.6.2有機(jī)共沉淀劑別離法優(yōu)點(diǎn)：富集效率高選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去492.6.2有機(jī)共沉淀劑別離法2.6.2.1形成締合物或鰲合物的共沉淀502.6.2有機(jī)共沉淀劑別離法2.6.2.2利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀辛可寧、丹寧、動物膠等可與帶有相反電荷的被測元素的化合物膠體發(fā)生凝聚作用而沉淀。512.6.2有機(jī)共沉淀劑別離法2.6.2.3惰性共