高中化學競賽-大學有機化學課件26

第二十六講——開始講課復習本課要點總結作業(yè)3、EAA和EM的制備1、羧酸及其衍生物的相互轉化4、EAA和EM在合成上的應用2、酰胺的特征反應返回總目錄第二十五講——要點復習1、影響酸性的因素⑴吸電子作用使酸性增強，供電子作用使酸性減弱。⑵近距離有效作用的綜合——鄰位效應(使酸性增強)。2、-H鹵代反應的應用CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O三、羧酸衍生物的化學性質1、親核(加成-消除)取代反應R–C–LOR–C–NuO+H–Nu+H–L酰胺酯酸酐酰氯反應物–NH2–OR–OOCR–Cl–L氨解醇解水解反應試劑–NH2–OR–OH–Nu＞＞＞＞＞酰胺酯羧酸產物NH3ROHRCOOHHCl副產物+回流+H+/OH-△立刻水解條件離去基團親核試劑R–C–OHOH2OH2OH2OR–C–ClOSOCl2R–C–OR′OHOR′R–C–NH2ONH3–C–R′OR–C–OOP2O5/△H2ONH3NH3HOR′HOR′化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四種元素。A加熱后失去一分子水，得到化合物B。B與氫氧化鈉水溶液煮沸，放出一種有氣味的氣體，殘余物酸化后得到一種不含N的酸性物質C。C與LiAlH4反應后的產物，與濃硫酸作用，得到一種氣態(tài)烯烴D，分子量為56。D用臭氧化后得到一種醛和一種酮。試推測A、B、C、D的結構。練習1：①鹽②酰胺③伯醇C＝CH3CH3④CH256-42=14DCCH–COOHCH3CH3CH–CONH2CH3CH3BCH–COONH4CH3CH3A2、與格利雅試劑反應R–C–ClOR–C–OR′O①R1–MgX②H2OR–C–R1O①R1–MgX②H2OR–C–R1R1OH3、還原R–C–LOLiAlH4或H2/NiR–CH2OHR–C–OR′ONa+C2H5OHR–CH2OH+HOR′R–C–ClOPd+BaSO4H2RHO(羅森門德反應)(比羧酸容易)練習2：烯脫羧酰氯酯醇某酸A(C7H12O4)H2/NiSOCl2C2H5OHH2SO4△KMnO4二元酸B△CH3CH2CH2COOH練習3：CH3CH2CH–COOHCOOHCOOHOCCOOCH3–CH2=CH–A(C5H6O3)能與乙醇作用得到兩個互為異構體的化合物B、C。B、C分別與SOCl2作用后再加入乙醇，則兩者都生成同一化合物D。試推測A、B、C、D的結構。CH–COOHCH2–COOC2H5CH3–CH–COOC2H5CH2–COOHCH3–CH—CH2–CH3––COCl–COCl–COOC2H5–COOC2H5H＝CH2

H＝CH2

H2COOHH2COOH4、酰胺的特性反應NH3··R–NH2··R–C–NH2O··（1）酸堿性（2）脫水反應R–C–NH2OP2O5△R–CN+H2O（3）霍夫曼降級反應R–C–NH2ONaOHR–NH2NaOBr制備少一個C的伯胺（4）與亞硝酸反應R–C–NH2OR–COOH+N2↑+H2OHNO2用于鑒別＞＞——酸堿性均很弱，其鹽都不穩(wěn)定R–C–NH–HO··5、酯縮合(克萊森縮合)——酯的-H的活潑性CH2–C–OC2H5OCH3–C–O+CH3–C–OC2H5OH–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaCH–C–OC2H5OR–CH2–C–ORR–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaH–CH–C–OC2H5O+R含有-H的酯，生成-羰基酸酯乙酰乙酸乙酯四、-二羰基化合物在合成上的應用1、-二羰基化合物的共性CH2–C–O–C–O–C=CH–C–OO–H②亞甲基H活潑①烯醇式結構穩(wěn)定

(可用FeCl3鑒別)在合成上的應用CH2–C–OC2H5OC2H5O–C–OCH2–C–CH3OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OCH3–C–O2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EM)√2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制備CH2–C–OC2H5OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OC2H5O–C–OCH2–COOHClNaCNC2H5OHCH3–C–OC2H5OC2H5ONaCH2–COONaCNH2OCH2–COOHCOOH乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯C2H5OH克萊森酯縮合易脫羧！C2H5OHH2SO4——CN的醇解反應Cl2/PCH2=CH2C2H5OHCH3COOHH2OH3PO4［O］CH2–C–OC2H5OCH3–C–O3、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的分解反應CH2–C–OC2H5OC2H5O–C–O稀NaOHCH2–C–ONaOCH3–C–OH+CH2–C–OHOCH3–C–OOCH3–C–CH2–H△-CO2稀NaOHCH2–C–ONaONaO–C–OOH–CH2–C–OHH+CH2–C–OHOHO–C–O△-CO2丙二酸-丁酮酸丙酮乙酸CH3COOH①稀NaOH②H+，△OH–CH2–C–OH乙酸CH2–C–OC2H5OC2H