無機(jī)化學(xué)教學(xué) 22章 viii副族

第22章鐵系和鉑系元素Chapter22FerrousandPlatinum

Elements精選pptVIII在周期表中的位置精選ppt本章教學(xué)要求1．了解8，9，10列元素的特點(diǎn)；2．了解重點(diǎn)元素Fe，Co，Ni，Pt的存在、分離、性質(zhì)和用途；

3.掌握重點(diǎn)元素單質(zhì)及化合物的性質(zhì)，會(huì)用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的某些化學(xué)現(xiàn)象；精選ppt22-0

元素概述

Instructiontotheelements22-1

鐵系元素的單質(zhì)

TheFerrousSimpleSubstances22-2鐵系元素的化合物

The

Ferrous

Compounds22-3鐵系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds22-4鉑系元素

ThePlatinumElements精選ppt22-0

概述

InstructiontotheVIIIElements22-0-1

通性General

第

8、9、10族元素包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑九種元素。第一過渡系的第

8、9、10族元素的性質(zhì)相似，稱為鐵系元素。第二過渡系和第三過渡系的第

8、9、10

族元素釕、銠、鋨、銥、鉑統(tǒng)稱為鉑系元素。

它們最外層ns原子軌道上有0~2個(gè)電子，只是次外層的（n-1）d軌道上的電子數(shù)分別為6~10，說明它們的（n-1）d和ns原子軌道之間的能級(jí)間隔小，氣態(tài)原子的核外電子排布隨意性增大。鐵、鈷、鎳原子半徑又十分相近，所以它們的性質(zhì)很相似。精選ppt鐵系元素的基本性質(zhì)鐵鈷鎳元素符號(hào)FeCoNi原子序號(hào)262728相對(duì)原子質(zhì)量55.8558.9358.69價(jià)層電子組態(tài)3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1電負(fù)性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔點(diǎn)/K180817681726沸點(diǎn)/K302331433005精選ppt

Fe、Co、Ni元素的價(jià)電子組態(tài)分別是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它們的原子半徑十分接近，在最外層的4s軌道上都有兩個(gè)電子，只是次外層的3d電子不同，所以它們的性質(zhì)很相似。第一過渡系元素原子的電子填充過渡到第8~10族時(shí)，3d電子已超過5個(gè)，在一般情況下價(jià)電子全部參加成鍵的可能性減小，已不再呈現(xiàn)與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸怠e元素的最高氧化值為+6，常見氧化值是+2和+3，與很強(qiáng)的氧化劑作用，F(xiàn)e可以生成不穩(wěn)定的+6氧化值的化合物。Co、Ni元素的最高氧化值為+3，常見氧化值都是+2。精選ppt22-1

鐵系元素的單質(zhì)

TheFerrousSimpleSubstances精選ppt

1．物理性質(zhì)

(1)鐵系元素的熔、沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的增加而降低，這可能是因?yàn)?d軌道中成單電子數(shù)依次減少，金屬晶體中自由電子數(shù)減少，金屬鍵減弱的緣故；

(2)它們都具有金屬光澤，都是鐵磁性物質(zhì)（ferromagnetism）；

(3)密度隨原子序數(shù)的增大而增大，這是由于鐵系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小的緣故。

2．化學(xué)性質(zhì)

(1)它們是中等活潑的金屬，它們的標(biāo)準(zhǔn)電位為E

(Fe2+/Fe)=

0.44V，

E

(Co2+/Co)=

0.28V，E

(Ni2+/Ni)=

0.23V。在通常條件下，無水存在時(shí)，與非金屬反應(yīng)不顯著，但在高溫下，與非金屬反應(yīng)激烈。

(2)Fe、Co、Ni與稀酸反應(yīng)，放出H2。在濃硫酸、濃硝酸中發(fā)生鈍化。

M+2H+==M2++H2↑（M=Fe、Co、Ni）

(3)濃堿緩慢腐蝕Fe；而Co、Ni在濃堿中比較穩(wěn)定。所以可以用鎳坩堝來熔融堿性物質(zhì)的樣品。精選ppt

在常溫下，鐵因

“鈍化”

而不與濃硝酸、濃硫酸反應(yīng)，所以可用鐵制品盛裝和運(yùn)輸濃硝酸和濃硫酸。稀硝酸能溶解鐵，若鐵過量，則生成Fe(NO3)2；若HNO3過量，則生成Fe(NO3)3。鐵能從非氧化性酸中置換出氫氣，也能被濃堿溶液所侵蝕，在潮濕空氣中生成鐵銹。鈷和鎳在大多數(shù)無機(jī)酸中緩慢溶解，但在堿性溶液中穩(wěn)定性較高。22-2

鐵系元素的化合物

The

Ferrous

Compounds22-2-1

化合物的溶解性TheSolubilityofCompounds雙聚分子

Fe2Cl6的結(jié)構(gòu)精選ppt二價(jià)強(qiáng)酸鹽幾乎可溶，如硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物二價(jià)弱酸鹽，如碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物難溶氧化物、氫氧化物不溶或難溶Co(OH)2,Ni(OH)2溶于氨水，在NH4Cl中溶解度增大22-2-2

化合物的顏色TheColorofCompounds(1)oxides

MO，hydroxides

M(OH)2FeO(黑色)，CoO(灰綠色)，NiO(暗綠色)，F(xiàn)e(OH)2(白色)，Co(OH)2(粉紅色)，Ni(OH)2(蘋果綠色)(2)saltsa．CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCo[CoCl4]

粉紅色紫紅色藍(lán)紫色藍(lán)色

b．MS（M=Fe、Co、Ni）M2++S2

==MS↓(黑色)1.

氧化數(shù)為+2120℃53℃90℃120℃精選ppt2.

氧化數(shù)為+3(1)oxides,hydroxidesFe2O3（磚紅）Co2O3（黑）Ni2O3（黑）Fe2O3·nH2O（紅棕色）Co2O3·nH2O（棕褐色）Ni2O3·nH2O（黑色）(2)saltsFe（III）

鹽一般為紅棕色，F(xiàn)eCl3·6H2O（黃棕色）Co(III)，Ni(III)氧化性強(qiáng)難以制得鹽類其顏色與顏色相同3.

氧化數(shù)為+622-2-3

化合物的氧化還原性TheOxidation-reductionofCompounds精選ppt1氧化物和氫氧化物Fe(OH)2(白色)Co(OH)2

(粉紅色)

Ni(OH)2

(蘋果綠色)

微弱兩性兩性堿性↓O2（迅速）↓O2（緩慢）↓NaOCl（強(qiáng)氧化劑）

Fe2O3·nH2O（紅棕色）Co2O3·nH2O（棕色）Ni2O3·nH2O（黑色）Fe2O3（磚紅）Co2O3（黑）Ni2O3（黑）中等氧化劑強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑2鹽類Fe2+具有還原性被空氣氧化，Co2+和

Ni2+

還原性差

Fe3+中等氧化劑，Co3+強(qiáng)氧化劑，Ni3+更強(qiáng)氧化劑在酸性介質(zhì)中，是很強(qiáng)氧化劑，其電極電勢(shì)介于和O3之間

E

(/Fe3+)=2.20V精選ppt

M(Ⅲ)鹽溶液易水解，特別是Fe3+可生成如圖21－3的二聚體，最后脫水為Fe2O3·nH2O膠狀沉淀，簡寫為Fe(OH)3

M(Ⅱ)鹽溶液水解程度小。22-2-3

化合物的水解性TheHydrolyzationofCompounds22-3

鐵系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds22-3-1

鐵的配合物TheFerrousCoordinateCompounds精選ppt

1.氨配合物

Fe2+很難形成穩(wěn)定的氨配合物，在無水狀態(tài)下，F(xiàn)eCl2與NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2，但遇水即按下式分解：

Fe3+由于發(fā)生水解，在其水溶液中加入氨水時(shí)不會(huì)形成氨配合物，而是生成Fe(OH)3

沉淀。

2.硫氰配合物在

Fe3+的溶液中加入SCN-溶液，立即出現(xiàn)血紅色：

3.氰配合物

在

Fe2+溶液中加入KCN溶液，先生成Fe(CN)2白色沉淀，KCN過量則沉淀溶解:精選ppt.從溶液中析出的黃色晶體是K4[Fe(CN)6]·3H2O，稱為六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀，俗稱黃血鹽。在黃血鹽溶液中通入氯氣，生成六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀。六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體為深紅色，俗稱赤血鹽。在

Fe3+

溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液，生成藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán)：在

Fe2+溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液，也生成一種藍(lán)色沉淀，稱為滕氏藍(lán)：研究表明，普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)的結(jié)構(gòu)和組成均相同。精選ppt經(jīng)x-射線衍射證明：滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)具有相同的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(II)離子位于立方體的一組四個(gè)互不相鄰的頂點(diǎn)，F(xiàn)e(III)離子位于立方體的另一組四個(gè)互不相鄰的頂點(diǎn)，CN－離子位于立方體的十二條棱上，K+占有立方體體心，一個(gè)晶胞有四個(gè)K+，占有四個(gè)互不相鄰的小立方體的體心。

4.鹵離子配合物

Fe3+與鹵離子形成的配合物的穩(wěn)定性從配體F-到Br-顯著減小。Fe3+與F-能形成[FeF]2+~[FeF6]3-的一系列配合物，這些配合物都非常穩(wěn)定。Fe3+

與Cl-形成的配合物的穩(wěn)定性明顯地減小，而且經(jīng)常生成四面體配合物

[FeCl4]-；Fe3+與I-

不能形成配合物。精選ppt

5.羰基配合物

鐵與一氧化碳作用生成羰基配合物：

Fe2+能與烯烴、炔烴等不飽和烴生成配合物，如Fe2+與溴化環(huán)戊二烯鎂在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成二茂鐵(C5H5)2Fe。6.二茂鐵[(C5H5)2Fe]FeCl2+2C5H5MgBr→(C5H5)2Fe

環(huán)戊二烯基鐵（二茂鐵），橙黃遮蔽式交錯(cuò)式精選ppt22-3-2

鈷和鎳的配合物TheCoordinateCompoundsofCobaltandNickelCo2+鹽、Ni2+鹽形成配合物的能力大于鐵鹽Co2+和Ni2+都能與NH3生成配位個(gè)體。在Co2+或Ni2+溶液中加入過量氨水，分別生成[Co(NH3)6]2+或[Ni(NH3)6]2+。[Co(NH3)6]2+不穩(wěn)定，在空氣中被氧化為

[Co(NH3)6]3+：在

Co2+的溶液中加入過量的KCN溶液，生成[Co(CN)6]4-。[Co(CN)6]4-不穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的還原性，將其溶液稍加熱，可以把水還原為氫氣：在

Ni2+的溶液中加入過量的KCN溶液，則生成[Ni(CN)4]2-。[Ni(CN)4]2-很穩(wěn)定，不易被氧化。精選ppt

Co2+與SCN-

生成藍(lán)色的[Co(NCS)4]2-，常用于Co2+的鑒定。由于[Co(NCS)4]2-在水溶液中易發(fā)生解離，而在丙酮或乙醚中比較穩(wěn)定，因此在鑒定時(shí)常加入丙酮或乙醚，把配離子萃取到有機(jī)相中。Ni2+與SCN-

形成的配位個(gè)體很不穩(wěn)定。在

Co2+溶液中加入過量NaNO2溶液，并加入少量醋酸酸化，加熱后生成Na3[Co(NO2)6]:把

Na3[Co(NO2)6]溶液加入K+溶液中，生成難溶于水的黃色沉淀:此反應(yīng)常用于鑒定K+。精選ppt

在Ni2+溶液中加入丁二酮肟(鎳試劑)，生成一種鮮紅色的螯合物，這是鑒別Ni2+

的特征反應(yīng)。

Co可以形成雙核（兩個(gè)中心原子）或多核（多個(gè)中心原子）的配合物，如，Co2(CO)8

詳見P-686，Ni也可生成羰基配合物精選ppt22-3-3

鐵系元素的生物配合物TheFerrousBiologicalCoordinateCompounds略22-4

鉑系元素

ThePlatinumElements

1.成員鉑系元素包括第

8、9、10族的釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑六種元素。釕、銠、鈀稱為輕鉑系金屬，鋨、銥、鉑稱為重鉑系金屬。精選ppt鉑系元素的基本性質(zhì)4100±10044035300±10034134000±1004173沸點(diǎn)/K204526833318±3018252239±32583熔點(diǎn)/K21.4522.4222.5712.0212.4112.41密度/(g·cm-3)1.21.00.850.9870.60.45E(M2+/M)/V2.22.22.22.22.22.2電負(fù)性868.4885842809724716Ei,1/(kJ·mol-1)80──80──r(M2+)/pm138135.7134137.6134.5132.5r(M)/pm195.1192.2190.2106.4102.9101.07相對(duì)原子質(zhì)量+2,+4+3,+4,+6+3,+4+2,+4+3,+4+4,+6,+8主要氧化值4d96s15d76s25d66s24d105s04d85s14d75s1價(jià)電子層組態(tài)787776464544原子序數(shù)PtIrOsPdRhRu元素符號(hào)鉑銥鋨鈀銠釕精選ppt2.ElectronconfigurationRu[Kr]4d75s1Rh[Kr]4d85s1Pd[Kr]4d10Os[Xe]4f145d66s2Ir[Xe]4f145d9Pt[Xe]4f145d96s1從它們的電子構(gòu)型來看：除了Os的ns軌道上有兩個(gè)電子外，其余元素的ns軌道上都只有1或0個(gè)電子，這種情況說明鉑系元素原子的價(jià)電子有從ns軌道移到(n

1)d軌道的強(qiáng)烈趨勢(shì)，也說明它們的(n

1)d和ns原子軌道之間的能級(jí)間隔小，氣態(tài)原子的核外電子排布隨意性增大。這種特殊排布并不影響金屬與化合物的化學(xué)性，因?yàn)閷?duì)于化合物而言，其金屬離子的電子構(gòu)型中已不存在ns上的電子。3.Oxidationstates：Ru Rh Pd +4（+8） +3 +2 Os Ir Pt +8 +3，+4 +2，+4高氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱 高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)精選ppt鉑系元素單質(zhì)中，除鋨為藍(lán)灰色晶體外，其他都是銀白色晶體。它們都是難熔的金屬，在每一個(gè)三元素組中，金屬的熔點(diǎn)從左到右逐漸降低，其中鋨的熔點(diǎn)最高，鈀的熔點(diǎn)最低。這兩個(gè)三元素組成的第一個(gè)元素釕和鋨的單質(zhì)的硬度高而脆，不能承受機(jī)械加工；第二個(gè)元素銥和銠的單質(zhì)雖然可承受機(jī)械加工，但很困難；而最后一對(duì)元素鈀和鉑的單質(zhì)，尤其是鉑卻極易承受機(jī)械加工。純凈的鉑具有高度的可塑性，將鉑冷軋可以制得厚度為

2.5mm的箔片。兩組金屬元素中的處于上下位置的一對(duì)元素性質(zhì)上有一定相似性。22-4-1

鉑系元素的單質(zhì)ThePlatinumSimpleSubstances1．物理性質(zhì)精選ppt大多數(shù)鉑系金屬能吸收氫氣，其中鈀吸收氫氣的能力特別大，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1體積海綿狀的鈀能吸收約900體積氫氣。但鉑吸收氧氣的能力卻比鈀強(qiáng)，1體積的鈀只能吸收0.07體積的氧氣，而1體積的鉑卻能吸收70體積的氧氣。催化活性高也是鉑系金屬的一個(gè)特性，特別是金屬粉末的催化活性更大。2．化學(xué)性質(zhì)

鉑系元素的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，特別是釕和鋨及銠和銥，它們的單質(zhì)不僅不溶于一般強(qiáng)酸溶液，甚至也不溶于王水。鈀和鉑溶于王水，鈀還溶于濃硝酸和熱硫酸中，它是鉑系元素中化學(xué)性質(zhì)最活潑的。在有氧化劑存在時(shí)，鉑系金屬與堿熔融，可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔铩?/p>

鉑系金屬在常溫下與氧氣、硫、氟氣、氯氣等非金屬單質(zhì)都不起作用，只有粉末狀的鋨在室溫下暴露于空氣中會(huì)緩慢氧化。在高溫下，鉑系金屬都可以與上述非金屬單質(zhì)作用。此外，鉑系金屬離子都容易形成配合物。精選ppt22-4-2

鉑系元素的化合物ThePlatinumCompounds1．含氧化合物RuO2（藍(lán)、黑），RuO4（黃色，劇毒）；Rh2O3（暗灰色），RhO2；PdO（黑色），OsO2，OsO4（黃色，劇毒）；IrO2（黑色）；PtO2（近黑色）高氧化態(tài)物質(zhì)為共價(jià)性，氧化性強(qiáng)2．其他化合物（1）[+4]O.S.H2PtCl6，M2PtCl6

preparation

精選pptpropertiesa．的鹽都是黃色八面體晶體，難溶

b．(NH4)2PtCl6的熱分解

(NH4)2PtCl6

NH4Cl+Pt+Cl2

c．K2[PtCl6]與水作用生成堿式鹽K2PtCl6+

H2O

K2Pt(OH)Cl5

+HCl

d．與還原劑反應(yīng)，生成Pt(II)的鹽

K2PtCl6+

K2C2O4

K2PtCl4

+2KCl+2CO2

e．[PtCl6]2

在水中非常穩(wěn)定，但當(dāng)黃色的K2[PtCl6]與KBr或KI加熱反應(yīng)時(shí)，分別轉(zhuǎn)化為K2[PtBr6]（深紅色）和K2[PtI6]（黑色）。所以[PtX6]2

的穩(wěn)定性順序是[PtCl6]2

＜

[PtBr6]2

＜

[PtI6]2

，這也是因?yàn)?/p>