二氧化鈦電池實驗報告

-PAGE4-華南師范大學實驗報告學生姓名吳健華學號20102401046專業(yè)化學(師范)班級10化學五班課程名稱化學綜合實驗 實驗類型：□驗證□設計√綜合實驗時間2014年3月27日指導老師李紅老師預習碼：58928實驗評分納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試一、前言1.1.實驗目的(1)了解納米二氧化鈦染料敏化太陽能電池的組成、工作原理及性能特點。(2)掌握實合成納米二氧化鈦溶膠、組裝成電池的方法與原理。(3)學會評價電池性能的方法。1.2.文獻綜述與總結(jié)太陽能是地球上唯一外來的永不枯竭的能源。隨著地球礦物能源日趨枯竭及環(huán)境問題的出現(xiàn)，結(jié)合我國作為世界上能源消費增長最快的國家和我國的SO2、NOx、CO2排放大國的實際，太陽能電池的開發(fā)成為科學家的重要課題。目前市場上硅半導體太陽能電池占絕對優(yōu)勢，其能隙（1.2eV）正好處于太陽能的光譜吸收區(qū)內(nèi)，光電轉(zhuǎn)化效率較高，單晶硅太陽能電池可高達24%；無機半導體電池，如新型CdTe電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到10%，市場份額在1%左右。1991年Gratzel等制備了TiO2納米多孔膜半導體電極，把多吡啶釕配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化納米晶TiO2太陽能電池（DSSC），目前其光電轉(zhuǎn)換效率大于10%（模擬太陽光），開路電壓約720mV，光電流密度大于20mA/cm2，壽命高達15-20年，制造成本僅為硅太陽能電池的1/5~1/10。中科院等離子物理研究所的戴松元等將其擴大到500W的小型示范電站，正接受耐久性測試。DSSC具有永久性、清潔性和靈活性三大優(yōu)點。它可以一次投資多次長期使用，無環(huán)境污染，更適用于大大小小的電站機組。然而目前太陽能電池電價較高，因此目前在地面上暫不能廣泛使用。研究工作者們也發(fā)現(xiàn)DSSC的實用化還存在著一些問題:(l)液態(tài)電解質(zhì)容易導致TiO2表面上染料的脫落，從而影響電池的穩(wěn)定性；(2)液態(tài)電解質(zhì)中的溶劑易揮發(fā)，可能會與染料作用導致染料發(fā)生光而影響電池的穩(wěn)定性；(3)液態(tài)電解質(zhì)中的溶劑易揮發(fā)，可能會與染料作用導致染料發(fā)生光降解；(4)密封困難，且電解質(zhì)可能與密封劑反應，容易漏液，從而導致電池壽命大大下降；(5)液態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學變化，從而使太陽能電池失效；(6)電解質(zhì)中的氧化還原電對在高強度光照下不穩(wěn)定。由于DSSC電池具有低成本、高效率的特點，所以有著很大發(fā)展?jié)摿?，已?jīng)引起了人們的廣泛關注。我們相信，在不久的將來，隨著科學技術(shù)的進一步發(fā)展，這種太陽能電池將會有著十分廣闊的應用前景。二、實驗部分2.1.實驗原理（1）DSSC結(jié)構(gòu)和工作原理：如圖1所示，DSSC由導電玻璃、吸附染料的納米晶TiO2薄膜、兩極間的電解質(zhì)（常用I-/I3-）和鍍鉑導電玻璃對電極組成夾心狀電池。其工作原理是通過有效的光吸收和電荷分離把光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。由于TiO2的禁帶寬度較大（3.2eV），可見光不能將其直接激發(fā)；在其表面吸附一層染料敏化劑后，染料分子可以吸收太陽光產(chǎn)生電子躍遷。由于染料的激發(fā)態(tài)能級高于TiO2的導帶，電子可以快速注入到TiO2導帶，進而富集到導電玻璃片上，并通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。處于氧化態(tài)的染料分子則通過電解質(zhì)溶液中的電子給體，自身恢復為還原態(tài)，使染料分子得到再生，被氧化的電子給體擴散至對電極，在電極表面被還原，從而完成一個光電化學反應循環(huán)。①敏化劑（S）吸收光能激發(fā)，激發(fā)態(tài)的敏化劑（S*）向TiO2導帶注入電子而成為氧化態(tài)的敏化劑（S+）：hνS—→S*→S++TiO2(e)②氧化態(tài)敏化劑被還原性物質(zhì)（R）還原：S++R→S+O③被氧化生成的氧化型物質(zhì)（O）在陰極上再還原成還原型物質(zhì)，參加下一循環(huán)的反應：O+ne→R對于上述的DSSC，影響DSSC光電流的產(chǎn)生的因素有：①TiO2導帶上的電子向溶液中的氧化還原電對轉(zhuǎn)移產(chǎn)生暗電流；②TiO2導帶中的電子也可能與半導體表面的敏化劑分子復合；③激發(fā)態(tài)的染料敏化劑分子可能通過內(nèi)部轉(zhuǎn)移回到基態(tài)；④TiO2中的電子可能會在TiO2晶體內(nèi)部或界面復合。電解質(zhì)溶液中通常含有I3-/I-、(SCN)2-/SCN-、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等氧化還原電對，目的是參加電子在電極和電解質(zhì)間交換與傳遞功能。對電極常用Pt、Au等金屬材料或鍍上貴金屬的導電玻璃。評價DSSC主要指標為：短路電流密度、開路電壓、入射單色光光子-電流轉(zhuǎn)換效率、填充因子和光電能量轉(zhuǎn)換效率。（2）TiO2納米多空薄膜的合成TiO2是一種低廉、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導體材料。光照條件下，價帶電子被激發(fā)到導帶，同時在價帶上形成空穴。由于電子在半導體內(nèi)的復合，且TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收λ＜375nm的紫外光，為了使其吸收紅移至可見光區(qū)，增大對全光譜范圍的響應，必須進行敏化處理。為了提高光子捕獲效率和量子效率，可將TiO2納米化、多孔化、薄膜化，使TiO2具有高比表面積，使其能吸附更多染料分子。然而，只有緊密吸附在半導體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率。TiO2表面粗糙度大，太陽光在吸收，其表面內(nèi)多次反射，可被染料分子反復吸收，提高太陽光利用率。目前合成納米TiO2的方法有溶膠凝膠法、水熱反應法、濺射法、陽極氧化法、醇鹽水解法、濺射沉積法、等離子噴涂法、絲網(wǎng)印刷法等。應用在DSSC中的TiO2多孔薄膜常用制備方法有膠體涂膜直接低溫燒結(jié)法、水熱法燒結(jié)、熱液法燒結(jié)、微波燒結(jié)、紫外-化學氣相沉積法等。本實驗主要使用溶膠凝膠法合成TiO2溶膠，然后用浸泡提拉法修飾到導電玻璃上。（3）染料敏化劑的特點DSSC對染料敏化劑的要求一般要符合以下條件：①能緊密吸附在TiO2表面，要求染料分子中含有易與納米半導體表面結(jié)合的基團，如-COOH，-SO3H和-PO3H2；②對可見光的吸收性能好，即能吸收大部分或者全部的入射光，在整個太陽光光譜范圍內(nèi)都應有較強的吸收；③染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性；④激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率；⑤具有足夠負的激發(fā)態(tài)氧化還原電位，以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入TiO2導帶；⑥在氧化還原過程（包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)）中要有相對低的勢壘，以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移過程中的自由能損失較小。采用染料敏化方法制備的DSSC，不但可以克服半導體本身只吸收紫外光的缺點，使得其對可見光譜的吸收大大增加，并且可通過改變?nèi)玖系姆N類得到理想的DSSC。新型的光敏染料具有廣闊的可見光譜吸收范圍，激發(fā)態(tài)壽命較長，易于和半導體進行界面電荷轉(zhuǎn)移以及化學性能穩(wěn)定等卓越性能。目前常用的敏化劑包括聯(lián)吡啶金屬配合物、酞菁、卟啉和有機化合物類染料及天然染料。本實驗制作的DSSC以導電玻璃修飾納米TiO2多孔膜作為光陽極，三聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）和天然染料作光敏化劑，I3-/I-作為電解質(zhì)中的氧化還原電對，鍍鉑導電玻璃作為對電極。2.2.儀器與藥品（1）主要儀器：紫外可見分光光度計、超聲波清洗器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、多功能萬用表、電動攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、鉑片電極、石英比色皿、導電玻璃、鍍鉑導電玻璃、錫紙、生料帶、三口燒瓶、分液漏斗、燒杯、鑷子等。（2）主要試劑：鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸、無水乙醇、乙二醇、碘、碘化鉀、丙酮、石油醚、去離子水、黃花、綠葉2.3.實驗步驟（1）TiO2溶膠的制備在無水的環(huán)境下，將5ml鈦酸四丁酯加入含2ml異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入（1滴/s）60~70℃水浴恒溫且含有1ml濃硝酸和100ml去離子水的三口燒瓶中，打開電動攪拌儀，直至獲得透明的TiO2溶膠。（2）TiO2電極制備將ITO導電玻璃經(jīng)無水乙醇、去離子水沖洗、干燥后，將其插入溶膠中浸泡提拉，直至形成均勻液膜，取出平置、自然晾干后，在紅外燈下烘干，即制得TiO2修飾電極，最后在(450±10)℃熱處理30min即得銳鈦礦TiO2修飾電極。（3）葉綠素的提取采集新鮮的綠葉，洗凈、晾干、去主脈。剪碎，放入研缽中加入少量石油醚充分研磨，然后轉(zhuǎn)入燒杯中，再加入約20ml石油醚，超聲波提取15min后過濾，棄去濾液，將濾渣自然風干后轉(zhuǎn)入研缽中，再以同樣的方法用20ml丙酮提取，過濾后收集濾液，即得到去除葉黃素的葉綠素丙酮溶液。（4）葉黃素的提取取少量新鮮黃花，加少許提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超聲波提取15min，過濾，收集濾液。（5）敏化TiO2電極的制備將熱處理的兩片TiO2電極冷卻至80℃左右，分別浸入葉綠素丙酮溶液和葉黃素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即獲得葉綠素和葉黃素敏化TiO2電極，然后采用銅薄膜在未覆蓋TiO2膜的銦錫氧化物引出導電基，并用生料帶外封。（6）敏化劑的UV-Vis吸收光譜以有機溶劑做空白，測定葉綠素和葉黃素的可見吸收，由此確定這些染料敏化劑電子吸收波長范圍。（7）DSSC的光電流譜以敏化劑/TiO2為光陽極，導電玻璃為陰極，按Gratzel型結(jié)構(gòu)圖組裝電池，并分別測定I3-/I-電對存在時不同波長下DSSC產(chǎn)生的開路電壓，分析光電響應的波長區(qū)間。2.4．實驗現(xiàn)象與結(jié)果（1）染料敏化劑的紫外—可見吸收曲線：實驗中測得葉綠素和葉黃素的吸光度隨波長的變化如下表所示：波長λ/nm吸光度A波長λ/nm吸光度A葉黃素葉綠素葉黃素葉綠素3202.3572.3455001.2590.4213502.3392.2015300.1940.2093801.7111.6755600.1250.1524102.3512.1735900.1070.1544402.3691.4866200.0990.2304702.6121.330由此可見葉綠素在320nm—470nm的波長區(qū)間有較強吸收，而葉黃素在320—500nm波長區(qū)間有較強吸收峰。（2）光電轉(zhuǎn)換響應將染料敏化納米TiO2太陽能電池的開路電壓記錄在表2中如下所示：波長λ/nm開路電壓（以I3-/I-為緩沖溶液）/V波長λ/nm開路電壓（以I3-/I-為緩沖溶液）/V葉綠素葉黃素葉綠素葉黃素3200.4400.1745000.4300.1973500.5300.1795300.4390.2013800.3660.1805600.4350.2044100.3880.1855900.4300.2004400.4100.1906200.4290.2054700.4150.194根據(jù)所測得經(jīng)浸泡葉綠素、葉黃素的TiO2太陽能電池的開路電壓，作出下圖，可見經(jīng)葉綠素敏化的的電極的開路電壓較葉黃素的大。三、實驗分析與討論3.1.實驗分析與討論：在本次實驗中所測得的葉綠素在320—470nm波長區(qū)間有較強吸收，而葉黃素在320—500nm波長有強吸收，均處于藍（450~435nm）紫（435~390nm）光波長范圍內(nèi)。查閱資料發(fā)現(xiàn)，葉綠素主要吸收藍紫光和紅光，葉黃素主要吸收藍紫光，因此本次實驗提取得的葉綠素和葉黃素質(zhì)量較好，吸收光的波長符合理論值。而在本次的實驗數(shù)據(jù)中，于380nm波長處葉綠素、葉黃素的吸光值突降，尚未不明確具體原因，有待研究。而實驗測得葉綠素敏化的電池開路電壓在0.366-0.530V之間，而經(jīng)葉黃素敏化的電池開路電壓在0.174-0.205V之間。查閱資料，其文獻值報道的開路電壓值介于0.1-0.6V，因此本次制備的兩個電池開路電壓處于合理范圍。而葉綠素與葉黃素測得的開路電壓相差0.3V左右，這是由于葉黃素的吸收光強度比葉綠素要弱，因此所測得的開路電壓比葉綠素低。實驗中，制備TiO2電極并經(jīng)葉綠素、葉黃素敏化制得納米二氧化鈦太陽能電池，且效果良好，不過實驗中仍存在問題需要重視及改進：1、TiO2電極在敏化劑的浸泡的時間較短，只有10min。因此電極表面敏化劑較少，吸收可見光亦較少，在充足的實驗時間下，可增加敏化時間；2、在電路中，導線間連接不夠緊密或?qū)Ь€生銹等，會引起測量的數(shù)據(jù)有差異，需要重視。四、結(jié)論本實驗中，利用葉綠素以及葉黃素為敏化劑敏化的TiO2電極作為光陽極，導電玻璃為陰極，分別制備葉綠素、葉黃素敏化的納米TiO2太陽能電池各一個，并通過實驗測得兩個電池的性能良好，其開路電壓均介乎于0.1-0.6V文獻理論范圍之間。制作過程原料易得，步驟簡易，而且電池的穩(wěn)定性良好，對可見光有較好的吸收特性?？傮w而言，在