第九章 核磁共振波譜

1

第9章核磁共振波譜法（NMR）

9.1核磁共振基本原理9.2核磁共振波譜主要參數(shù)9.3核磁共振波譜法應(yīng)用

9.4核磁共振波譜儀和試樣的制備9.513C核磁共振波譜簡介NuclearMagneticResonance

2

1946年，E.M.Purcell和F.Block分別發(fā)現(xiàn)了水和石蠟中氫核的核磁共振現(xiàn)象。

化合物中原子產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。核磁共振譜圖——相關(guān)原子在分子中所處化學(xué)環(huán)境——確定化合物的分子結(jié)構(gòu)。39.1核磁共振基本原理

principlesofnuclearmagneticresonance

9.1.1原子核的自旋和磁矩

大多數(shù)原子核存在自旋運(yùn)動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生核磁矩μ和自旋角動(dòng)量P：

自旋量子數(shù)（I）可以為0、整數(shù)、半整數(shù)。

I＝0的核，p＝0，無自旋運(yùn)動(dòng)。

I不為零的核都具有核磁矩和自旋角動(dòng)量。45

Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

這類原子核可看作核電荷均勻分布于球面的旋轉(zhuǎn)球體，有自旋磁矩產(chǎn)生，NMR譜線較窄，適宜于NMR測量，是核磁共振研究的主要對(duì)象。

6

Ｉ≠0的核有自旋運(yùn)動(dòng)，其核磁矩μ與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：

μ＝γP

γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)，其單位為:T-1.s-1

1H核的γ

＝2.68×108T-1.s-1

13C核的γ

＝6.73×107T-1.s-1

79.1.2核在外磁場中的自旋取向

Ｉ≠0

的核叫磁性核。

磁性核在外磁場中會(huì)發(fā)生自旋能級(jí)的裂分，產(chǎn)生不同的自旋取向。

共有2Ｉ＋1

種量子化的自旋取向。

每一種取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量狀態(tài)，

可用磁量子數(shù)m

來表示之。磁量子數(shù)m

的取值為：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….－Ｉ。

8

核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影PZ為：PZ＝m

h/2π

核磁矩在Z軸上的投影μZ為：

μZ＝γPZ

＝γmh/2π在外磁場B0中，核磁矩與B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：

E＝－μZ

B0

對(duì)于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2時(shí)，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2時(shí)，E（－1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝γhB0

/4π

此二能級(jí)的能量差

⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝2μZB0

＝γhB0

/2π

9

⊿E＝2μB0

=γhB0

/2π表明，在外磁場B0中，核自旋能級(jí)裂分后的能級(jí)差隨著B0強(qiáng)度的增大而增大，如下圖所示。10

9.1.3

核磁共振

在與外磁場B0

垂直的方向上施加一個(gè)頻率為v

的交變射頻場B1，當(dāng)v

與核的回旋v0相等時(shí)，自旋核能夠吸收射頻場的能量，由低能級(jí)的自旋狀態(tài)躍遷至高能級(jí)的自旋狀態(tài)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。此時(shí)，射頻v所具有的能量hv正好核在B0中產(chǎn)生的核自旋能級(jí)差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0即有：射頻頻率v

＝v0＝γB0/2π11v

＝v0＝γB0/2π

對(duì)于同一種核，γ為一常數(shù)，故當(dāng)B0增大時(shí)，其共振頻率也要相應(yīng)增加。對(duì)于不同種類的核，其γ不同，因此，當(dāng)B0相同時(shí)，它們的共振頻率各不相同。

129.1.4飽和和弛豫

不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann方程計(jì)算：若取1H核的共振頻率為100MHZ，溫度為298K，可得：13

計(jì)算結(jié)果表明，

兩能級(jí)上的核數(shù)目差約為1.610－5，處于低能態(tài)自旋取向的核僅占微弱多數(shù)；

用適當(dāng)頻率的射頻照射時(shí)，處于低能態(tài)自旋取向的核能夠吸收能量，躍遷至高能級(jí)，故可測得核磁共振吸收信號(hào)。

飽和（saturated）——低能態(tài)的核數(shù)等于高能態(tài)的核數(shù)。

弛豫（relaxation）——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。14弛豫過程包括縱向弛豫和橫向弛豫兩種。

一.自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）高能態(tài)的核與周圍環(huán)境（固體晶格、液體中溶劑分子等）進(jìn)行能量交換的過程。二.自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）

高能態(tài)自旋核將能量傳遞給相鄰的低能態(tài)自旋核的過程。159.2核磁共振波譜主要參數(shù)

9.2.1屏蔽效應(yīng)

（shieldingeffect）

對(duì)于理想化的氫核，實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：

0=

B0/(2

)實(shí)際上，氫核受外圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場相對(duì)抗的感生磁場(

B0)，對(duì)H核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減小。

16

因此，對(duì)于氫核來說，相當(dāng)于產(chǎn)生了一種減弱外磁場的屏蔽，使氫核實(shí)受磁場減小。

Beff＝B0－

B0＝（1－

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大，實(shí)受磁場越小。

實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件應(yīng)改為：

0=

Beff

/2＝

（1－

）B0/2

由于屏蔽效應(yīng)的存在，產(chǎn)生共振需更強(qiáng)的外磁場。

B0＝2

0

/(

（1－

）)17

結(jié)論：

如果H核外圍的電子云密度減小，則其屏蔽效應(yīng)減小，

減小，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場B0亦減小，共振峰出現(xiàn)在低場。

如果H核外圍的電子云密度增大，則其屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，

增大，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場B0亦增大，共振峰出現(xiàn)在高場。掃場低場高場CH3-CH2-Cl18

9.2.2

化學(xué)位移及其表示方法

當(dāng)用同一射頻照射樣品時(shí)，樣品分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，具有不同的屏蔽常數(shù)，引起共振吸收頻率的移動(dòng)。

這種共振峰位置的移動(dòng)稱為化學(xué)位移。19一.化學(xué)位移的表示方法

相對(duì)化學(xué)位移：

δ＝（Bx－Bs）B0

亦可表示為：δ＝（vx－vs）v0

樣品核和標(biāo)準(zhǔn)核的共振頻率雖有差異，但都在儀器射頻附近變化，相差僅約萬分之一。

為了表示方便，通常用下式計(jì)算化學(xué)位移：

δ＝(（vx－vs）v0

)

×10620

二.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用TMS作為基準(zhǔn)的原因：

（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，共振峰在最高場區(qū)，與其他有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。

當(dāng)用重水作溶劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－磺酸鈉）

四甲基硅烷Si

(CH3)4

（TMS）

規(guī)定四甲基硅烷的

TMS

＝021

規(guī)定

TMS=0，在其左側(cè)的峰的

為正值，在其右側(cè)的峰的

為負(fù)值。

屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，共振峰在高場出現(xiàn)，其

值小。屏蔽效應(yīng)弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，共振峰在低場出現(xiàn)，其

值大。22

解：v0＝60MHZ

時(shí)，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23

v0＝100MHZ

時(shí)，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23即：δ1＝δ2

結(jié)論：在不同射頻的儀器上測得的同類H核的化學(xué)位移值相等。

例.分別用60MHZ

和100MHZ

的儀器測定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰與TMS峰的頻率差分別為134HZ和223HZ

，求該H核的δ。23三、影響化學(xué)位移的因素

1、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，磁性核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，NMR吸收峰在低場、高化學(xué)位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.2324例3：CH3X—電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)43×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8電負(fù)性7.245.334.263.403.052.682.160.230δ25δ=5.282、共軛效應(yīng)δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..乙烯醚p-π

共軛乙烯酮π

-π

共軛263、氫鍵效應(yīng)

小,δ大,低場

正丁烯-2-醇1%純液體

δ15274、磁各向異性效應(yīng)δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3

小,δ大,低場

大,δ小,高場

小,δ大,低場285.溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響而使溶質(zhì)的化學(xué)位移改變的現(xiàn)象叫溶劑效應(yīng)。通常，溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質(zhì)，都會(huì)對(duì)溶質(zhì)H核產(chǎn)生一定的影響，使其δ變化。

氘代溶劑不含H核，不會(huì)干擾樣品H核的譜圖。

常用氘代溶劑：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。29一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.0