關(guān)于氣化中硫化物的分析與研究

關(guān)于氣化中硫化物的分析與研究

mtbe（甲基醚）是中國最大的非烴類調(diào)合成分，可以顯著提高石油的質(zhì)量。MTBE是異丁烯與甲醇的醚化產(chǎn)物,而異丁烯主要存在于液化氣中,為降低生產(chǎn)成本,工業(yè)上將經(jīng)過精制后的含異丁烯的C4烴直接與甲醇進(jìn)行催化加成反應(yīng),反應(yīng)后分離未反應(yīng)的C4烴及甲醇后得到燃料級的MTBE。然而,MTBE中明顯含有硫化物。通過原料對比分析,發(fā)現(xiàn)在正常情況下,MTBE中的硫全部來源于原料C4烴。煉化企業(yè)目前仍采用傳統(tǒng)的液化氣脫硫技術(shù),主要目的在于控制液化氣產(chǎn)品的硫質(zhì)量濃度不超過343mg?m3的國標(biāo)(GB11174)要求,基本可以滿足液化氣中硫含量的要求,但MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50~200μg?g,MTBE硫含量取決于精制液化氣的硫含量及硫形態(tài)。在執(zhí)行國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí),只要在液化氣脫硫時(shí)加強(qiáng)管理與監(jiān)控,一般可將MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在150μg?g左右;但隨著國標(biāo)對于汽油硫含量的限制越來越嚴(yán)格,在執(zhí)行國Ⅳ和國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí),要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到50μg?g和10μg?g以下,通過現(xiàn)有的深度脫硫技術(shù),可以使汽油的硫含量達(dá)到要求,但當(dāng)前的液化氣脫硫技術(shù)很難使MTBE中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50μg?g以下,達(dá)到10μg?g以下更加困難。因此,中國石化集團(tuán)巴陵分公司開展了液化氣深度脫硫和MTBE本身脫硫的初步研究。1實(shí)驗(yàn)1.1堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)g試驗(yàn)用MTBE取自于催化蒸餾塔生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%;甲基二乙醇胺(MDEA)或堿液(也稱預(yù)堿),取自于運(yùn)行中的預(yù)堿,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,降至8%時(shí)更換;含磺化酞菁鈷的堿液(俗稱劑堿),取自于運(yùn)行中的劑堿液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%,降至6%時(shí)更換;異辛烷,分析純,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5μg?g;汽油為經(jīng)過堿精制后脫除硫醇的催化裂化輕汽油,餾程30~80℃。試驗(yàn)用液化氣的組成見表1。1.2測試方法1.2.1硫化類型分析采用SH?T0689方法進(jìn)行硫含量分析,采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測方法分析硫化物類型;采用SH?T0125方法(乙酸鉛試驗(yàn)法)檢測硫化氫濃度。1.2.2儀器、檢測方法氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD),安捷倫7890色譜儀,配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器;紫外熒光定硫儀,KY-3000S,姜堰市科苑儀器公司制造;精餾儀,實(shí)驗(yàn)室自制,理論塔板數(shù)10。1.2.3統(tǒng)一硫含量及硫化類型的測定,將分離過程中主將劑堿洗前后的液化氣分別冷凍到-40℃以下,然后按照體積比1∶9溶解到-50℃的異辛烷中,混合均勻,緩慢升溫至15℃,取樣,測定硫化物的類型。對于再生前后的劑堿,以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5μg?g的異辛烷為溶劑,常溫下,將異辛烷與堿液按照一定體積比在分液漏斗中充分混合、抽提后測定硫含量及硫化物類型。采用精餾儀蒸餾MTBE,按順序分段收集餾分,分別測定硫含量,按照收率和硫含量計(jì)算累計(jì)硫含量。2步工藝法脫除養(yǎng)殖副產(chǎn)物一般認(rèn)為,液化氣中的硫化物主要是硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等,均為酸性硫化物,但硫化氫的濃度顯著高于硫醇等其它硫化物。目前仍然普遍采用二步工藝法來脫除液化氣中的這些硫化物。該工藝首先使用預(yù)堿脫除液化氣中的硫化氫,MDEA可以再生后循環(huán)使用,預(yù)堿則在失效后作為廢堿處理;然后使用劑堿脫除液化氣中的硫醇,劑堿經(jīng)過反復(fù)再生循環(huán)使用。催化裂化裝置液化氣脫硫工藝流程見圖1。3結(jié)果與討論3.1藥劑的洗脫劑堿洗前后的液化氣中采用低溫異辛烷吸收法得到的硫化物的GC-SCD圖譜見圖2和圖3。由圖2和圖3可見,經(jīng)過預(yù)堿洗后(劑堿精制前)液化氣中的硫化物基本為甲硫醇,而經(jīng)過劑堿洗脫硫醇后液化氣中的硫化物主要是二甲基二硫化物?？梢?液化氣經(jīng)過Merox工藝經(jīng)劑堿洗精制脫硫醇后,部分甲硫醇轉(zhuǎn)化為二甲基二硫化物。但經(jīng)預(yù)堿洗后或劑堿洗后液化氣中可能還存在其它硫化物,這些硫化物可能在異辛烷溶劑吸收時(shí)已經(jīng)揮發(fā)損失。3.2分離二硫化物取再生前后的劑堿液樣品,以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5μg?g的異辛烷為溶劑,按照異辛烷與堿液體積比為1∶1在分液漏斗中充分混合、抽提,對抽提液進(jìn)行GC-SCD分析,結(jié)果見圖4和圖5。由圖4和圖5可見,再生前后的劑堿液中可被異辛烷抽提的硫化物基本只有一種,即為二甲基二硫化物。在同樣條件下,從再生后的劑堿液中提取的二甲基二硫化物的信號(hào)明顯強(qiáng)于再生前的劑堿液,說明劑堿即使經(jīng)過長時(shí)間的沉降,其中仍然含有再生時(shí)產(chǎn)生的二甲基二硫化物。再生后堿液與液化氣接觸脫硫時(shí),由于二甲基二硫化物的油溶性較好,其中部分二甲基二硫化物可能會(huì)被液化氣反抽提到液化氣中,影響液化氣的脫硫效果?？梢妱A氧化后,僅依靠沉降罐分離二硫化物,脫硫效果非常有限。因此,可以利用二硫化物的脂溶性,在氧化后劑堿液接觸液化氣前,先用溶劑油將其抽走,阻止其再進(jìn)入液化氣中,以提高液化氣的脫硫效果。對于再生后的劑堿,采用異辛烷反復(fù)抽提,測定各次異辛烷抽提相中的硫含量,結(jié)果見表2。在另一份再生后劑堿中添加500mg?L的磺化酞菁鈷,并在常溫下充分接觸空氣,然后再用異辛烷反復(fù)抽提,測定各次抽取液異辛烷溶液的硫含量,結(jié)果見表3。在氧化后劑堿液中同樣添加500mg?L的磺化酞菁鈷,并在常溫下充分接觸空氣,采用經(jīng)堿精制后的催化裂化輕汽油替代異辛烷,進(jìn)行反復(fù)抽提,測定各次抽提后輕汽油中硫含量的變化,結(jié)果見表4。因使用的輕汽油含有一定量的硫,表中所示的數(shù)據(jù)為劑堿液抽提后輕汽油硫含量的增加值。由表2可見,采用異辛烷直接抽提氧化后的劑堿液,按照堿?劑體積比為1∶5,1次抽提可以抽出90%以上的二硫化物,3次抽提可以抽出99%以上的二硫化物,每次抽提液的硫含量僅為上一次的10%以下,抽提3次以上,基本不再有硫化物被抽提出來。說明采用異辛烷抽提3次就能夠?qū)⒀趸髩A液中的多硫化物基本上抽提出來。由表3可見,添加磺化酞菁鈷時(shí),1次抽提可以去除劑堿液中90%以上的二硫化物,3次抽提去除劑堿液中99%以上的二硫化物。與表2中數(shù)據(jù)相比較,最終獲得的硫化物量略高,說明再添加磺化酞菁鈷,并在足夠空氣量的條件下,氧化后劑堿中的二硫化物增加不明顯,說明甲硫醇很容易氧化為二甲基二硫化物,而不需要太多的磺化酞菁鈷。由表4可見,采用催化裂化脫硫醇汽油,同樣可以較高效地抽提出再生后劑堿液中的二硫化物。與表2中數(shù)據(jù)相比較,汽油對堿液中二硫化物的抽提效率更高?？梢?采用異辛烷和催化裂化汽油,均可以高效抽提出再生后堿液中的二硫化物,阻止其再進(jìn)入液化氣中。汽油對堿液中硫化物的抽出效率更高,這可能與汽油中芳烴及烯烴含量較高有關(guān)。3.3分離裝置的污水中的二硫化物采用SH?T0689對MTBE的硫含量進(jìn)行分析,測得的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60μg?g;采用GC-SCD分析其中硫化物的類型,結(jié)果見圖6。從圖6可以看出,MTBE中的硫化物主要為二甲基二硫化物,其次是甲基叔丁基硫醚。用劑堿液處理液化氣時(shí),脫除的硫醇主要是甲硫醇。硫醇進(jìn)入劑堿后,再生時(shí)生成二硫化物,經(jīng)過沉降分離二硫化物后,仍然有部分二硫化物殘留于再生劑堿中,再生劑堿循環(huán)處理液化氣時(shí),被液化氣萃取進(jìn)入精制液化氣中,液化氣在經(jīng)過氣體分離裝置時(shí),二硫化物因沸點(diǎn)較高殘留于C4烴中,C4烴與甲醇醚化后進(jìn)入催化蒸餾或共沸蒸餾塔,二硫化物同樣因沸點(diǎn)較高而幾乎全部進(jìn)入塔底的MTBE中。另外,MTBE中的微量甲基叔丁基硫醚,可能是醚化原料C4烴中的微量甲硫醇與異丁烯進(jìn)行硫醚化反應(yīng)的產(chǎn)物。分析認(rèn)為,液化氣在堿洗精制前所含的硫化物沸點(diǎn)一般應(yīng)與C4烴相當(dāng),不超過50℃(戊烷的常壓沸點(diǎn)為47℃)。從硫含量的分析結(jié)果也可以看出,C4烴中的多數(shù)硫化物進(jìn)入了MTBE中,這充分說明在醚化過程中,C4烴中的部分硫化物參與了醚化反應(yīng),生成了更高沸點(diǎn)的硫化物。3.4mtbe硫含量降低的方法3.4.1mtbe的硫含量采用實(shí)驗(yàn)室自制精餾儀對MTBE樣品進(jìn)行間歇蒸餾后得到各餾分段累積收率與硫含量,結(jié)果見表5。從表5可以看出:在蒸餾過程中,餾分的累積收率越低,其硫含量越小;隨著累積收率的增加,硫含量增加明顯;釜底料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3000μg?g以上,占MTBE總硫量的比例超過80%。對同一MTBE樣品進(jìn)行了二次精餾,第二次蒸出MTBE的硫含量分布與第一次基本相同,說明MTBE中的硫化物與其它組分基本沒有共沸現(xiàn)象?？梢?通過對MTBE進(jìn)行全餾分蒸餾,可以獲得低硫含量的MTBE,但會(huì)增加裝置能耗且有一定量的損失;實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),提高蒸餾塔的塔板數(shù),可以提高M(jìn)TBE精餾降硫的效果。3.4.2化學(xué)極性和溶劑洗脫能力汽油、柴油中的硫化物可以通過分子篩、硅膠、氧化鋁等吸附部分脫除,一般效果不好,且吸附劑壽命很短。MTBE是一種比烴的化學(xué)極性和溶劑洗脫能力更強(qiáng)的溶劑,MTBE中所含硫化物的化學(xué)極性不如MTBE,直接進(jìn)行吸附脫硫有困難。將MTBE以1h-1的空速直接通過120目的活化細(xì)孔硅膠,測定流出液的硫含量,結(jié)果與MTBE樣品的硫含量基本相當(dāng)。因此,除非找到孔道正好適合MTBE中硫化物的分子篩,或者能強(qiáng)烈絡(luò)合這些硫化物的吸附劑,否則不宜采用吸附法去除MTBE中的硫化物。3.4.3分離分離硫化在醚化前先脫除C4烴中的硫化物,從源頭上防止硫化物進(jìn)入MTBE中。這就需要對液化氣進(jìn)行深度脫硫。根據(jù)原料液化氣中硫化物、MDEA精制后液化氣中硫化物、劑堿精制后液化氣中硫化物、氣體分餾后C4烴中硫化物和MTBE中硫化物的關(guān)聯(lián),判斷液化氣中需要重點(diǎn)脫除的硫化物類型,再對現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)。目前比較容易實(shí)現(xiàn)的方法:一是提高M(jìn)DEA或預(yù)堿洗的精制效率,盡量避免硫化氫進(jìn)入下一環(huán)節(jié);二是將劑堿氧化后生成的二硫化物采用烴油如輕汽油抽提的方法及時(shí)取走,避免劑堿液循環(huán)使用時(shí),