平衡水分條件下煤等溫吸附特性的變化規(guī)律

平衡水分條件下煤等溫吸附特性的變化規(guī)律

1樣品、吸附原理和試驗方法1.1晚古生代煤心煤體煤樣品是從中國東北、華北、華南和西南部的主要煤炭產(chǎn)區(qū)或含煤區(qū)域收集的，包括從上部角度到無煙煤和鏡質(zhì)組的最大反射率。0.54%4.25%，共有140個煤炭集團(tuán)和煤礦采樣。1.2合蘭米單分子層煤的吸附性是煤的一種自然屬性.煤是一種多孔介質(zhì),具有大的內(nèi)表面積.由于氣體分子與煤內(nèi)表面之間的范德華力作用,氣體有被吸附到煤內(nèi)表面上的趨勢,這種吸附屬于物理吸附,符合蘭米爾單分子層吸附理論.煤的吸附能力是溫度、吸附質(zhì)、壓力和煤性質(zhì)的函數(shù).在溫度和吸附質(zhì)一定的情況下,煤對氣體的吸附量可用蘭米爾方程V=VLp/(pL+p)描述,其中VL為吸附常數(shù);pL為吸附系數(shù),分別稱為蘭米爾體積和蘭米爾壓力.其物理意義是,VL表征煤具有的最大吸附能力;pL為解吸速度常數(shù)k1與吸附速度常數(shù)k2的比值,反映煤內(nèi)表面對氣體的吸附能力.當(dāng)壓力等于蘭米爾壓力時,煤的吸附量等于蘭米爾體積的1/2,即p=pL時,V=VL/2.VL和pL的大小決定于煤的性質(zhì),由等溫吸附試驗結(jié)果求得.1.3高壓等溫吸附試驗煤樣破碎到0.25~0.20mm(60~80目),稱取40g,參照美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)使其達(dá)到平衡水分條件后裝入試驗樣品缸中.用美國RavenRidge公司的等溫吸附儀進(jìn)行高壓等溫吸附試驗.吸附質(zhì)為甲烷氣體,純度為99.99%;試驗溫度恒定;試驗壓力點(diǎn)數(shù)根據(jù)要求的最高試驗壓力確定,當(dāng)最高壓力小于或等于8MPa時,壓力點(diǎn)數(shù)為6個,每個壓力點(diǎn)的吸附平衡時間一般大于12h.在試驗過程中,計算機(jī)自動記錄下不同時間樣品缸和參考缸的壓力和溫度數(shù)值.試驗結(jié)束后,進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,根據(jù)蘭米爾單層分子吸附原理,計算求得表征煤等溫吸附特性的蘭米爾體積、蘭米爾壓力以及等溫吸附曲線.同時,對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和煤巖分析.2試驗結(jié)果的分析2.1daf和pl不同煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力差異很大,在鏡質(zhì)組反射率為0.54%~4.25%的情況下,VL,daf變化范圍為7.35~62.50m3/t,pL,daf變化范圍為1.11~11.56MPa.圖1顯示VL,daf和pL,daf在散點(diǎn)圖上呈U字形帶狀分布.從左端開始,隨著VL,daf緩慢減小,pL,daf急劇降低;然后,隨著pL,daf的緩慢增加,VL,daf則迅速增大.2.2反射率對蘭米壓力的影響圖2(a)表明,隨著鏡質(zhì)組反射率增加,蘭米爾體積隨之增大,二者呈良好的正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.901.圖2(b)所示與此不同,當(dāng)鏡質(zhì)組反射率小于2.5%時,蘭米爾壓力減小,且在鏡質(zhì)組反射率小于1.2%時急劇減小;當(dāng)鏡質(zhì)組反射率等于或大于2.5%時,蘭米爾壓力有逐漸增大的趨勢.上述蘭米爾體積隨鏡質(zhì)組反射率增加呈現(xiàn)的變化規(guī)律與以前對干煤樣的研究結(jié)果(圖3)存在明顯差異.2.3蘭米體積和反射率由圖4(a)可見,隨著鏡質(zhì)組反射率由小到大增加,平衡水分開始急劇降低,到鏡質(zhì)組反射率約為1.2%時減小到最低值,隨后又逐漸增高,變化趨勢線呈左陡右緩的V字形.圖4(b)顯示,當(dāng)平衡水分含量隨著鏡質(zhì)組反射率增加而急劇降低時,蘭米爾體積隨之增大,平衡水分與蘭米爾體積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.2.4基蘭姆體積的相關(guān)性圖5(a)表明,在煤的鏡質(zhì)組反射率相差不大的情況下,隨著灰分含量增加,干燥基蘭米爾體積明顯減小,二者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.941;干燥無灰基蘭米爾體積亦有減小的趨勢.蘭米爾壓力與灰分含量的關(guān)系較復(fù)雜,如圖5(b)所示,隨著灰分含量增加,蘭米爾壓力開始逐漸減小,當(dāng)灰分高達(dá)30%以上時,則有所增大.2.5正相關(guān)關(guān)系圖6表明,蘭米爾體積隨著鏡質(zhì)組含量增加而增大,二者呈正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.866;隨著惰質(zhì)組含量增加而減小,二者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.895.3煤的蘭米體積和蘭米壓力的性質(zhì)本次研究結(jié)果顯示,煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力點(diǎn)的分布呈U字形,表明隨著煤的性質(zhì)不同,蘭米爾體積和蘭米爾壓力發(fā)生規(guī)律性的變化,二者之間存在固有的內(nèi)在聯(lián)系,同時受某些因素制約.相關(guān)分析結(jié)果說明,煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力受煤級、平衡水分、礦物和顯微組分組成的影響.3.1煤級對蘭米壓力的影響圖2(a)顯示蘭米爾體積與鏡質(zhì)組反射率之間呈正相關(guān)關(guān)系,表明蘭米爾體積隨煤級增高而增大.顯然,在平衡水分條件下煤的蘭米爾體積隨煤級增加呈現(xiàn)出的這種變化規(guī)律與以前對干煤樣試驗得出的結(jié)果存在明顯差異.根據(jù)Walker和Kini的研究結(jié)果,煤的比表面積在碳含量小于84%時,隨碳含量增加逐漸減小;當(dāng)碳含量大于84%時,隨碳含量增加而顯著增大.這種變化規(guī)律主要受煤級增加引起煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化,以及液態(tài)烴形成和裂解過程的控制.Gan等指出,低煤級煤中,孔隙以大孔隙為主;隨著碳含量增加,煤中大孔隙(>30nm)減少,微孔隙(<1.3nm)增加.綜合分析認(rèn)為,煤的蘭米爾體積大小受煤的比表面積和平衡水分的共同影響.在平衡水分條件下,低煤級煤雖然大孔隙多,孔隙度高,比表面積大,但是含羧基和羥基等極性官能團(tuán)多,能吸附較多的水分,平衡水分含量高(如圖4(a)),被吸附的水分占據(jù)了一部分內(nèi)表面,使得吸附甲烷分子的有效比表面積減少,因而煤的吸附能力低,蘭米爾體積小.隨著煤級增高,煤的芳構(gòu)化程度增加,有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸緊密,同時生烴能力增大,部分孔隙被液態(tài)烴占據(jù)或堵塞,使孔隙減少,比表面積降低,但是極性官能團(tuán)減少,對水分吸附能力大為減少,平衡水分含量隨之迅速減小,吸附甲烷分子的有效比表面積增加,蘭米爾體積逐漸增大.當(dāng)鏡質(zhì)組反射率大于1.3%時,隨著煤級進(jìn)一步增高,孔隙中的液態(tài)烴開始裂解并逐漸消失,微孔越來越發(fā)育,雖然由于收縮應(yīng)力使微裂隙增加,吸附水分又有所增多,但是,比表面積進(jìn)一步增大,使蘭米爾體積繼續(xù)增大.由此可見,表征煤吸附特性的蘭米爾體積隨煤級增高而增大,主要是隨煤級增加導(dǎo)致煤的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變以及液態(tài)烴形成和裂解,進(jìn)而引起煤的比表面積和平衡水分變化綜合產(chǎn)生的結(jié)果.關(guān)于蘭米爾壓力隨煤級增高的變化機(jī)理,目前尚不很清楚.初步分析認(rèn)為,可能與煤內(nèi)表面的物理化學(xué)活性變化有關(guān).按照蘭米爾吸附理論,蘭米爾壓力是氣體的解吸速度常數(shù)k1與吸附速度常數(shù)k2的比值,反映煤內(nèi)表面對氣體的吸附能力,數(shù)值越大,其吸附能力越小.低煤級煤,分子排列不規(guī)則,結(jié)構(gòu)松散,單位內(nèi)表面上的碳原子密度小;同時,含氧官能團(tuán)多,吸附的水分多,對氣體的吸附勢低,因而煤單位內(nèi)表面吸附氣體的能力小,蘭米爾壓力大.隨著煤級增高,分子排列逐漸趨于規(guī)則,結(jié)構(gòu)緊密,單位內(nèi)表面上的碳原子密度增大;同時,極性官能團(tuán)減少,吸附的水分大大降低,對氣體的吸附勢增加,使得煤單位內(nèi)表面吸附氣體的能力增大,蘭米爾壓力減小.當(dāng)鏡質(zhì)組反射率大于2.5%時,由于煤中微裂隙增加,吸附水分有所增多,對氣體的吸附勢有一定程度減小,蘭米爾壓力有所增大.3.2煤中礦物的影響圖5顯示的灰分與蘭米爾體積和蘭米爾壓力之間存在的相關(guān)關(guān)系說明,煤的等溫吸附特性除受煤級和平衡水分影響外,還受煤中礦物影響.礦物的存在,一方面降低了煤中吸附甲烷氣體的有機(jī)物質(zhì),同時還堵塞一些微孔隙,造成煤吸附甲烷氣體的有效比表面積減小,使蘭米爾體積減小,吸附能力降低;另一方面,可能影響煤內(nèi)表面上氣體的解吸和吸附作用,使蘭米爾壓力發(fā)生變化,當(dāng)灰分含量較低時,隨灰分增加,蘭米爾壓力有所減小;反之,使蘭米爾壓力明顯增大.3.3煤中鏡質(zhì)組和生活質(zhì)量組等溫吸附特性的比較蘭米爾體積與鏡質(zhì)組含量成正比,與惰質(zhì)組成反比,表明鏡質(zhì)組的吸附能力大于惰質(zhì)組,這一結(jié)論與Lamberson等對加拿大煤的研究結(jié)果是一致的.綜合分析認(rèn)為,鏡質(zhì)組和惰質(zhì)的等溫吸附特性存在差異,主要是由于它們的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積大小不同所致.雖然煤中鏡質(zhì)組的細(xì)胞結(jié)構(gòu)一般不如惰質(zhì)組發(fā)育,但是與惰質(zhì)組相比,來源于凝膠化物質(zhì)的鏡質(zhì)組在煤化作用過程中脫水脫揮發(fā)分作用強(qiáng)烈,分子結(jié)構(gòu)變化大,形成的微孔多,因而比表面積可能比惰質(zhì)組更大.另外,也可能與鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組各自內(nèi)表面的物理化學(xué)活性差異有關(guān).4煤的等溫吸附特性(1)平衡水分條件下煤的等溫吸附特性與干燥條件下煤的等溫吸附特性存在顯著差異.(2)表征煤等溫吸附特性的蘭米爾體積和蘭米爾壓力,不同煤差異很大,干燥無灰基的變化范圍分別為7.35~57.87m3/t和1.11~18.25MPa,散點(diǎn)圖上呈U字形帶狀分布.(3)煤的等溫吸附特性主要受煤級影響,其次受煤中礦物和顯微組分組影響.低煤級煤,蘭米爾體積小,蘭米爾壓力大.隨著煤級增高,蘭米爾體積逐漸增大;蘭米爾壓力在鏡質(zhì)組最大