置換還原法在柱狀銅粉上鍍銀

置換還原法在柱狀銅粉上鍍銀

導(dǎo)電膠導(dǎo)電材料的研究導(dǎo)電膠是一種具有粘接性和導(dǎo)電性的特殊粘合劑，通常由樹(shù)脂基質(zhì)、電離作用等組成。導(dǎo)電膠被公認(rèn)為是下一代電子封裝中的連接材料。導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電填料以銀粉末應(yīng)用最為廣泛,由于導(dǎo)電膠中的銀易遷移,導(dǎo)致導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能下降,而且銀價(jià)格的升高,致使導(dǎo)電膠成本增加。為提高導(dǎo)電膠的性能,拓寬其應(yīng)用范圍,尋找性能優(yōu)良的新型導(dǎo)電填料,以賤金屬代替貴金屬粉末,已成為此類材料發(fā)展方向。銅的導(dǎo)電性能與銀的導(dǎo)電性相近,而且價(jià)格便宜,是銀理想的替代材料。由于銅粉的化學(xué)性能比較活潑,容易氧化,不利于工業(yè)化應(yīng)用。有研究者用銅粉鍍銀來(lái)解決一這問(wèn)題,獲得了良好的效果。目前銅粉鍍銀存在制備工藝復(fù)雜且包覆率低。為解決以上問(wèn)題,本研究采用置換還原法在片狀銅粉上鍍銀,制備工藝簡(jiǎn)單,過(guò)程可控,包覆率高,具有良好的應(yīng)用價(jià)值,目前該工藝制備的片狀銅粉鍍銀已在導(dǎo)電膠、電磁屏蔽領(lǐng)域獲得應(yīng)用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料片狀銅粉(d為5~10μm)、硝酸銀、EDTA、氨水、還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、濃硫酸及無(wú)水乙醇(均為分析純)。1.2銅粉銀加工1銅粉表面脂酸膜的制備由于市場(chǎng)上銷售的超細(xì)片狀銅粉進(jìn)行了抗氧化處理,在銅粉表面包覆了一層硬脂酸膜,鍍銀前需除去,裸露出基體。將100g片狀銅粉置于500mL5%氫氧化鈉溶液中,控制θ為70℃,攪拌1h。2洗過(guò)將堿洗后的片狀銅粉洗滌,然后加入到200mL5%的硫酸溶液中攪拌5~10min,用蒸餾水沖洗過(guò)濾出片狀銅粉。3分散的采用超聲波分散,將200mL0.5g/LPVP溶液邊攪拌邊加入到酸洗后的片狀銅粉中。4鍍銀的制備鍍銀溶液按m(EDTA)∶m(AgNO3)為2∶1配制。操作過(guò)程為緩慢滴加含有EDTA的硝酸銀溶液于片狀銅粉中,反應(yīng)20~40min,再加入一定濃度的還原劑溶液,在銅粉表面置換還原出致密的鍍銀層。1.3x-射線衍射分析采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察粉體的形貌。采用XRD-6000型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析,掃描角度20°<2θ<90°,掃描速度5°/min。采用美國(guó)TAQ50熱質(zhì)量分析儀對(duì)銅粉鍍銀前后的抗高溫氧化性分析,空氣氣氛,升溫速率10℃/min。2結(jié)果與討論2.1銅粉表面銀在銅的表面成核點(diǎn)較圖1為不同w(銀)的銅粉鍍銀層表面形貌。由圖1可以看出,當(dāng)鍍銀銅粉中在w(銀)為10%[圖1(a)]時(shí),部分銅裸露在外面,未完全包覆,顏色為銅紅色。當(dāng)w(銀)達(dá)到20%[圖1(b)]時(shí),散落的銀顆粒減少,表面光滑,顏色接近銀白色。當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)超過(guò)30%[圖1(c、d)]后,銅粉表面為銀白色,表層銀變得致密光滑。銀在銅的表面發(fā)生置換反應(yīng)開(kāi)始成核:Cu+2Ag+=Cu2++2Ag(1)當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時(shí),銀在銅表面的成核點(diǎn)較少,銀銅置換速度很快,少量的銀成核點(diǎn)無(wú)法保證銀層在銅表面快速成長(zhǎng),使得銀多以顆粒形式存在。隨著w(銀)的增加,制備溶液中存在較高的銀離子濃度,從而在銅表面的銀成核點(diǎn)較多,快速發(fā)生的銀銅置換在銀成核點(diǎn)快速結(jié)晶生長(zhǎng)為一層完整的包覆層。當(dāng)銅粉被銀完全包覆后停止置換反應(yīng),此時(shí)溶液中剩余的銀離子與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)生成銀包覆在銅粉表面,增加表層銀的厚度。2.2利益地層中銅的能譜分析采用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)制得的片狀銅粉鍍銀層進(jìn)行分析,如圖2所示。由圖2可以看出,四種不同w(銀)的銅粉鍍銀均出現(xiàn)了Cu(111)、(200)和(220)晶面峰以及Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面峰,未發(fā)現(xiàn)銅的氧化峰,并隨著w(銀)的增加,銀的峰逐漸增強(qiáng),銅的峰逐漸減弱。圖3為片狀銅粉鍍銀層的能譜圖。由圖3可知,片狀銅粉鍍銀后,出現(xiàn)了明顯的銀元素特征峰,未見(jiàn)氧元素峰,出現(xiàn)的C元素峰,是制備樣品過(guò)程摻雜進(jìn)去的,譜圖結(jié)果顯示與XRD測(cè)試結(jié)果一致。2.3銅粉鍍銀的氧化過(guò)程采用加熱法測(cè)試鍍銀前后片狀銅粉的抗高溫氧化性能,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4曲線a表明,從273℃開(kāi)始質(zhì)量增加,片狀銅粉開(kāi)始氧化,隨溫度的升高銅粉快速氧化,當(dāng)θ達(dá)到530℃后質(zhì)量曲線達(dá)到最大后趨于平穩(wěn),表明片狀銅粉氧化過(guò)程結(jié)束,質(zhì)量增加22.28%。圖4曲線b為w(銀)=30%銅粉鍍銀質(zhì)量增加曲線,在加溫過(guò)程中,曲線近似為水平直線,表明銅粉鍍銀加熱過(guò)程未被氧化,抗高溫氧化性能較高。從鍍銀前后質(zhì)量變化曲線的變化說(shuō)明銅粉鍍銀后的抗高溫氧化性有了很大提高。3銀包的顆粒形貌采用置換還原一步法研究了片狀銅粉鍍銀,結(jié)果表明,當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時(shí)形核點(diǎn)少,銀多以顆粒狀態(tài)存在,w