晶格參數(shù)對鐵基超導(dǎo)材料臨界溫度的影響

晶格參數(shù)對鐵基超導(dǎo)材料臨界溫度的影響遼寧工程技術(shù)大學(xué)，阜新123000摘要：鐵基超導(dǎo)材料是銅基超導(dǎo)材料日本和中國科學(xué)家相繼報告發(fā)現(xiàn)的一類新的高溫超導(dǎo)材料，目前大多數(shù)科學(xué)家對鐵基超導(dǎo)的研究局限于宏觀性能和微觀粒子研究沒有明確指出晶格參數(shù)的改變對鐵基超導(dǎo)材料臨界溫度和性能的影響，本文主要以四種具有代表性的鐵基超導(dǎo)“1111”“122”“111”“11”超導(dǎo)體系為研究體系探索晶格參數(shù)對鐵基超導(dǎo)材料臨界溫度的影響。關(guān)鍵詞：鐵基超導(dǎo)；晶格參數(shù)；臨界溫度引言超導(dǎo)研究在近一個世紀(jì)的發(fā)展歷程中已經(jīng)呈現(xiàn)出愈演愈烈的態(tài)勢。隨著超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不斷被刷新，超導(dǎo)體各方面的性能也不斷得到改善，臨界電流密度和臨界磁場的數(shù)值接近或達(dá)到了實際應(yīng)用的要求。超導(dǎo)材料臨界溫度的提高，使它將會在更多高科技領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用，尤其在大電流、電子學(xué)和抗磁性三個領(lǐng)域的應(yīng)用將更加重要。新型超導(dǎo)材料的不斷涌現(xiàn)是促進(jìn)超導(dǎo)研究蓬勃發(fā)展的源動力，鐵基超導(dǎo)材料作為新型高溫超導(dǎo)體受到了廣泛關(guān)注，一直是科學(xué)家熱衷的研究方向。高溫超導(dǎo)材料出現(xiàn)后，人們開始研究高溫超導(dǎo)并做了大量實驗，許多實驗表明晶格參數(shù)對臨界溫度的提高有重要影響。 2007年6月,細(xì)野秀雄小組［1］利用固相反應(yīng)法制備出LaNiPO,其臨界溫度大約為3K。美國圣地亞哥州立大學(xué)［2］的Torikachvili與愛荷華州立大學(xué)的 Canfield等人報道發(fā)現(xiàn)CaFe2As2在2.3~8.6kbar壓力范圍內(nèi)CaFe2As2會出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，當(dāng)壓力大約為5Kbar（約0.5GPa）時，晶格參數(shù)達(dá)到一穩(wěn)定值Tconset達(dá)到最大值，約為12K。英國牛津大學(xué)的Clarke領(lǐng)導(dǎo)的研究小組也宣布制備出LiFeAs樣品。研究發(fā)現(xiàn)LiFeAs具有反PbO型（anti-PbO-type）鐵砷層，Li與As形成五元配位（四角錐）（圖1）,其Tconset最高可達(dá)16K［3］。人們發(fā)現(xiàn)了FeAs層最近鄰陽離子A與As的鍵長與超導(dǎo)臨界溫度Tc存在線性反比關(guān)系的“鍵長效應(yīng)”，在原子半徑接近的情況下，A-As鍵長越小，Tc越大。同時還發(fā)現(xiàn)了偏離“鍵長效應(yīng)”線性關(guān)系的修正值隨著A離子半徑呈現(xiàn)指數(shù)衰減的“半徑效應(yīng)”，半徑越小，偏離修正越大［4］。這兩種效應(yīng)均揭示了晶格參數(shù)的改變對于超導(dǎo)臨界溫度的重要影響。LiFeAs圖1LiFeAs晶體結(jié)構(gòu)示意圖晶格參數(shù)會由于外界環(huán)境例如摻雜、壓力和磁場等因素發(fā)生改變而改變，進(jìn)而導(dǎo)致了鐵基超導(dǎo)臨界溫度的改變。下面我們將就晶格參數(shù)的點陣關(guān)系如何改變臨界溫度來進(jìn)行研究。研究現(xiàn)狀2.1研究歷程2006-2007年，日本東京工業(yè)大學(xué)的Hosono研究組別報道了LaFePO和LaNiPO體系的超導(dǎo)電性，但因其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc較低（2-7K），當(dāng)時并未引起人們的廣泛重視。2008年2月，該小組報道在LaFeAso體系中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)26K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，基于此體系材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度被迅速地提高到55K,很多新超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)，這一突破性成果立刻引發(fā)了人們對該體系的強(qiáng)烈關(guān)注，同時人們對具有更高臨界轉(zhuǎn)變溫度的新超導(dǎo)材料充滿希望。根據(jù)母體化合物的成分和晶體結(jié)構(gòu)，大致可以將鐵基超導(dǎo)體分為以下4個體系，（1）“1111”體系，成員包括LnOFePn（Ln=La,Ce，Pr，Nd,SmGd,Tb,Dy，Ho,YPn=P，As）以及AFeAsF（Aa,S等）化合物［2］，空間群為P4/nmm,具有CuHfSi2型晶體結(jié)構(gòu)，該體系是由LnO）+層與反螢石型（FePn）-層沿晶體學(xué)c軸交替堆垛而成；（2）“122”體系，成員包括AFeAs2A=Ba，Sr，KCs，Ca，Eu）等［3］，空間群為14/mm，具有ThCrSi型晶體結(jié)構(gòu)，該體系由A離子層與反螢石層（FeAs）-沿晶體學(xué)c軸交替堆垛而成；（3）“111”體系，成員包括AFeAsAf二Li,Na）等［5］，空間群為P4/nnm具有Cu2Sfc型晶體結(jié)構(gòu)，該體系也是由A離子層與反螢石層（FeAs）-沿晶體學(xué)c軸交替堆垛而成，但其（FeAs）-層的相對位置以及層間A離子數(shù)量都與122體系不同；（4）“11”體系，成員為FeSe，空間群為P4/nmm，具有典型的反PbO型晶體結(jié)構(gòu)，該二元合物僅由反螢石的FeSe）層沿c軸堆垛而成。圖1是幾種典型鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2四種典型的超導(dǎo)材料體系鐵基超導(dǎo)體材料的母體都具有由M2X2組成的層狀結(jié)構(gòu)，其中M為過渡金屬元素（Fe）,X為怫族元素（P，As）（S，Se，Te）。每個M2X2層都是由四個X原子圍繞以一個M原子為中心而組成的MX4四面體構(gòu)成的，如同Cu02面在銅氧化物超導(dǎo)材料中的作用一樣，該四面體的特性對鐵基超導(dǎo)體的性質(zhì)有著至關(guān)重要的作用。1111、111和11體系的基平面只不過是相對于122體系而言在ab面內(nèi)做一個以（a/4,a/4）為矢量的移動而己（這里的a為晶格常數(shù)），而且在11體系和1111體系的母體中只有一層MX結(jié)構(gòu)，而122體系的母體中則含有兩層MX結(jié)構(gòu)［6］。對于11體系、1111體系、122體系的母體，其C軸長度分別約為6A、8.5A和12~13A,而a軸長度則都在4A附近，c軸參數(shù)以及c/a的比值不同對于FeAs4四面體的結(jié)構(gòu)（鍵角、鍵長等）影響極為重要［7］,決定了FeAs不同類型鐵基材料由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的性質(zhì)差異。因此，晶格參數(shù)對鐵基超導(dǎo)材料的臨界溫度有很大影響。2.2晶格參數(shù)的影響2.2.1鍵長的影響“1111”、“122”、“111”都是以FeAs層狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，所以看成一大類來研究。原子結(jié)構(gòu)是決定材料電子結(jié)構(gòu)的重要因素，而構(gòu)成結(jié)構(gòu)的原子之間距離（鍵長）反映了原子之間的相互作用情況［8］，因此鍵長與高溫超導(dǎo)臨界溫度存在一定關(guān)系。對于FeAs系列的超導(dǎo)體,FeAs層是非常重要的，就像銅氧化物超導(dǎo)體中的CuO2面一樣，這里是導(dǎo)電和超導(dǎo)發(fā)生的重要地方。此外，與FeAs層相鄰的陽離子A對FeAs層的影響也很突出，因此也是影響超導(dǎo)性能的一個重要因素。這里的A是處在111類型LaOFeAs的La位或122類型BaFe2As2的Ba位,也就是As的最近鄰的陽離子。原子結(jié)構(gòu)是決定材料電子結(jié)構(gòu)的重要因素,而構(gòu)成結(jié)構(gòu)的原子之間距離（鍵長）反映了原子之間的相互作用情況，那么鍵長是否與高溫超導(dǎo)臨界溫度存在一定關(guān)系呢？表1［9］中列出了A-As和Fe-As的鍵長參數(shù)，它是根據(jù)晶格參數(shù)以及元素在結(jié)構(gòu)中的位置參數(shù)（沒有位置參數(shù)的均采用LaOFeAs或BaFe2As2標(biāo)準(zhǔn)值）計算的得到的。從中我們確實可以看出A-As鍵長與體系超導(dǎo)臨界溫度Tc有比較明顯的聯(lián)系。結(jié)果顯示對于在A的半徑相差不多的A為La,Ce,Pr,Nd,Sm等體系，A-As鍵長與Tc存在著比較清晰的反比線性關(guān)系。表1主要FeAs體系高溫超導(dǎo)體臨界溫度Tc以及相關(guān)原子鍵長編號體系類型AA-AsFe-AsTc/K1LaO0F05FeAs1111La3.3762.408262LaO089F…FeAs1111La3.3722.40528.23LaKOFFeAs1111La，K3.3752.40726.454、eAs1111La3.3742.40726.25LaOFFeAs 1.030.90.2 1111La3.3732.40628.56LaO04F0FeAs1111La3.3492.389417LaSrOFeAs1111La，Sr3.3832.413258La87Sr13FeAs1111La，Sr3.3682.403269LaO0FeAs1111La3.3462.3862810LaO088FeAs1111La3.372.40328

11CeO085FeAd1111Ce3.3312.37646.512CeO0。尸…FeAs1111Ce3.3352.3783513PrO…1FeAs1111Pr3.3192.3685214PrO085FeAs1111Pr3.3212.36851.315NdO089F…FeAs1111Nd3.3112.36251.916NdOFFeAs 0.850.15 1111Nd3.3192.3674317NdO0FeAs1111Nd3.3042.3575318NdO085FeAs1111Nd3.3012.35453.519Sm…FeAs1111Sm3.262.3265520SmO085FeAs1111Sm3.262.32652.421SmO085F…FeAs1111Sm3.32.3544522SmO0F1FeAs1111Sm3.2742.3355523Eu0K…Fe2As2122Eu，K3.3382.3633224Eu07Na0Fe2As2122Eu,Na3.2882.32834.725GdOFeAs1111Gd3.2542.32153.526TbThFeAS1111Tb3.2642.3285227TbOFFeAs1111Tb3.232.3045028TbO1sFeAs1111Tb3.2432.31348.529DyO0FFeAs1111Dy3.2222.2985030DyOFeAs1111Dy3.232.30452.231HoOFeAs1111Ho3.2182.29550.332YOFeAs ^§ 1111Y3.2162.29446.533CaNa5FeAs122Ca,Na3.2152.2762034Sr6FeAs122Sr,K3.3392.36436.535Cs…Sr6FeAs122Sr,Cs3.3972.40637.236Sr06K0Fe2As2122Sr,K3.3532.3743837Ba0K…Fe2As2122Ba,K3.382.3943838Ba0KFe2As2122Ba,K3.3972.39336總體上可看出主要數(shù)據(jù)點都處在99%可信度范圍之內(nèi)，基本都在擬合的直線附近。這里我們稱其為A-As的“鍵長效應(yīng)”，它顯示在A離子半徑相近的情況下，A-As間距越大，體系臨界溫度越低。如圖3所示.

'Ca(Na)~I 'Ca(Na)~I 1|3.35善3.30氣3.253.2020 30 40 50 60砂圖3“鍵長效應(yīng)”：AAs鍵長和體系的超導(dǎo)臨界溫度Tc(如表1)的關(guān)系從定性上講，用A與As之間的內(nèi)部化學(xué)壓力和離子半徑差別,我們可以解釋“鍵長效應(yīng)”的直線規(guī)律以及偏離直線修正的“半徑效應(yīng)”：“11”體系研究的比較少，沒有可信的數(shù)據(jù)支持晶格參數(shù)對鐵基超導(dǎo)的臨界溫度的影響，因此在這里不做研究。2.2.2鍵角的影響Rietveld結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)顯示，Sb摻雜會導(dǎo)致FeAs層變厚，而La2Q變薄，這一點和P摻雜的影響恰好相反。證實Sb摻雜在FeAs層中引入負(fù)化學(xué)壓力。而且，沿Fe面對角線方向的Fe-As-Fe鍵角由LaFeAsQ中的113.5。逐漸減小。理論工作表明(33,154,155)Fe-Fe次近鄰交換相互作用(T2)通過Fe-As-Fe超交換來實現(xiàn)。因此鍵角減小會使J增加，從而增強(qiáng)SDW序并抑制超導(dǎo)。對于LaFeAsQ中Tc的提高，也可以將其歸因于Fe-As-Fe鍵角的減小。當(dāng)FeAs四面體越趨近于正四面體時，材料對應(yīng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度就越高［10］。As-Fe-As的四角形鍵角與臨界溫度Tc的經(jīng)驗性關(guān)系于早期發(fā)現(xiàn)：最佳溫度Tc由最理想四角幾何構(gòu)型決定［11］。CsFe2As2其鍵角接近理想109.47度［12］，臨界溫度Tc=2.6K.由此可以看出，晶體結(jié)構(gòu)的鍵角、鍵長和晶體結(jié)構(gòu)中原子的空缺數(shù)目對鐵基超導(dǎo)材料臨界溫度有很大的影響，科學(xué)家們需要研究對提高臨界溫度有利的晶格參數(shù)。存在問題2008年發(fā)現(xiàn)的鐵基高溫超導(dǎo)材料，被證明了是除高溫銅氧化物超導(dǎo)體之外的另一類高溫超導(dǎo)體［13］。目前，該類鐵基超導(dǎo)體的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到接近60K，廣闊的應(yīng)用前景和重要的基礎(chǔ)研究意義，因此這類超導(dǎo)體吸引了大批物理學(xué)家的關(guān)注。自銅基超導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)后，對于銅基超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)機(jī)制，物理學(xué)界仍未形成一致看法，鐵基超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)有助于研究高溫超導(dǎo)機(jī)制。更高的臨界溫度有助于科研方面的應(yīng)用，但現(xiàn)在對于如何提高超導(dǎo)材料的臨界溫度有待研究。4、 展望很明顯，鐵基超導(dǎo)體為探索超導(dǎo)體提供了一個新的平臺，同時它的物理性質(zhì)也可能是非常規(guī)的［14］。高的上臨界場、較小的各向異性和更大的相干長度(相對銅氧化物超導(dǎo)體而言)保證了這種材料的應(yīng)用潛力。圖3(d)中我們給出了單晶的相圖，可以很清楚地發(fā)現(xiàn)它的臨界場已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了MgB2,因而鐵基超導(dǎo)體在工業(yè)應(yīng)用上有很大潛力。在機(jī)理方面，對于所有欠摻雜的樣品而言，反鐵磁序是否是一個共同的特征是非常值得探尋的［15］。進(jìn)一步來說，反鐵磁漲落對超導(dǎo)是否有影響將非常重要。從單晶樣品上獲得可靠數(shù)據(jù)將對闡明費(fèi)米面的形狀以及費(fèi)米面隨摻雜的演化，及超導(dǎo)機(jī)理問題非常重要［16］。因此沿著空穴摻雜、新結(jié)構(gòu)或者多層的思路去探索新材料，就會發(fā)現(xiàn)具有更高Tc的新超導(dǎo)體。參考文獻(xiàn)WatanabeT,YanagiH,KamiyaT,etal.Nickel-basedoxyphosphidesuperconductorwithalayeredcrystalstructure,LaNiOP.InorgChem,2007,46(19):7719—7721TorikachviliMS,Bud’koSL,etal.PressureinducedsuperconductivityinCaFe2As2.PhysRevLett,2008,