【教學(xué)】第三章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

AnalyticalChemistry

第三章誤差及數(shù)據(jù)的處理

淮北煤炭師范學(xué)院

ErrorandDataProcessing整理ppt教學(xué)目的和要求本章是分析化學(xué)中準(zhǔn)確表達(dá)定量分析計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)，在分析化學(xué)課程中占有重要的地位。本章應(yīng)著重了解分析測(cè)定中誤差產(chǎn)生的原因及誤差分布、傳遞的規(guī)律及特點(diǎn)，重在掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示，掌握分析數(shù)據(jù)、分析方法可靠性和準(zhǔn)確程度的判斷方法。整理ppt

分析化學(xué)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的關(guān)系

分析化學(xué)發(fā)展到今天，已成為一門(mén)多學(xué)科的綜合性科學(xué)。有的學(xué)者將這門(mén)學(xué)科定義為“計(jì)量科學(xué)”是非常深刻的，這也說(shuō)明了分析科學(xué)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)有著密切的關(guān)系。分析科學(xué)要完成提供客觀物質(zhì)世界信息的重要任務(wù)，一定要用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)的處理絕不亞于分析工作者的任何一個(gè)環(huán)節(jié)。

整理ppt3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析是根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)測(cè)定物質(zhì)的量，與其他測(cè)量方法一樣，所得結(jié)果不可能絕對(duì)準(zhǔn)確，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由很熟練的分析人員進(jìn)行測(cè)定，也不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。同一個(gè)人對(duì)同一樣品進(jìn)行多次分析，結(jié)果也不盡相同。這就表明，在分析過(guò)程中，誤差是客觀存在的。整理ppt分析過(guò)程中誤差是客觀存在例如：普通分析天平稱量試劑與樣品只能準(zhǔn)確到0.0001g，滴定管讀數(shù)誤差0.01mL，pH計(jì)測(cè)量誤差為0.02等，－般常量分析結(jié)果的相對(duì)誤差為千分之幾、微量分析的結(jié)果則為百分之幾。測(cè)定的結(jié)果只能趨近于被測(cè)定組分的真實(shí)含量，而不可能達(dá)到其真實(shí)含量。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)必須將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍等一系列分析處理，對(duì)分析結(jié)果的可靠性和精確程度作出合理的判斷和正確的表述，為此應(yīng)該了解分析過(guò)程中產(chǎn)生誤差的原因及誤差出現(xiàn)的規(guī)律；并采取措施減少誤差，使測(cè)定的結(jié)果盡量接近客觀真值。整理ppt3.2分析結(jié)果評(píng)價(jià)-準(zhǔn)確度與精密度3.2.1準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：測(cè)量值（x）與真值（

）之間的符合程度。它說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性，用誤差值來(lái)度量：測(cè)量值（x）與真值（

）之間的符合程度愈接近，誤差值愈小，準(zhǔn)確度愈高。整理ppt準(zhǔn)確度可以用誤差描述絕對(duì)誤差=測(cè)得值-真實(shí)值

Ea=x－xT

但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對(duì)誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（Er%）表示：整理ppt

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用

相對(duì)誤差（Er%）表示：

相對(duì)誤差計(jì)算（Er%）反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。整理ppt實(shí)際工作中用“標(biāo)準(zhǔn)值”

代替“真實(shí)值”客觀存在的真實(shí)值是不可能準(zhǔn)確知道的，實(shí)際工作中往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替真實(shí)值來(lái)檢查分析方法的準(zhǔn)確度?！皹?biāo)準(zhǔn)值”是指采用多種可靠的分析方法，由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過(guò)反復(fù)多次測(cè)定得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果。有時(shí)也將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。整理ppt例1用沉淀滴定法測(cè)得純NaCl試劑中的wCI為60.53％，計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。根據(jù)理論值計(jì)算得wCI%

＝MCI/MNaCI＝35.45/(35.45+22.99)＝60.66%作真值。絕對(duì)誤差:Ea=X-XT=60.53%-60.66%=-0.13%Er=(Ea/XT)×100%=(-0.13%/60.66%)×100%=-0.2%整理ppt3.2.2精密度與偏差精密度：是在受控條件下多次測(cè)定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：(1)偏差:任意測(cè)定值（xi）與測(cè)定平均值之差.(1)算術(shù)平均值（）：(2)絕對(duì)偏差(d)：

整理ppt（3）平均偏差和平均相對(duì)偏差

(3)平均偏差（）(4)平均相對(duì)偏差整理ppt在化學(xué)分析中常用

－相對(duì)平均偏差表示精密度用相對(duì)平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但不足之處是:在一系列測(cè)定中，小的偏差測(cè)定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，對(duì)精密度的影響不明顯。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。整理ppt(5)總體平均偏差總體平均偏差:當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次，實(shí)際上>30次時(shí)總體平均偏差

總體——研究對(duì)象的全體（測(cè)定次數(shù)為無(wú)限次）樣本——從總體中隨機(jī)抽出的一小部分n樣本容量X單次測(cè)定值總體平均值整理ppt(6)標(biāo)準(zhǔn)偏差與精密度

（A）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：各測(cè)定值對(duì)總體平均值的偏差。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)定偏差進(jìn)行平方，使大偏差顯著的反映出來(lái)，更好的說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。整理ppt（B）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般n<30，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度。(n-1)自由度，指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)，用來(lái)校正用測(cè)定平均值代替真值引起的誤差?；蛘咴趎次測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差。整理ppt（C）樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差-變異系數(shù)單次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系：當(dāng)測(cè)定次數(shù)大于20，樣本平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系：當(dāng)測(cè)定次數(shù)小于10，樣本平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差相差很大。整理ppt（D）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）與單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）的關(guān)系：

樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）的關(guān)系:

整理ppt精密度與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系上式說(shuō)明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測(cè)定次數(shù)的平方根成正比例減少;增加測(cè)定次數(shù)可提高測(cè)定的精密度。如下圖：51530n整理ppt例2分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%。計(jì)算此次結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差。解:=（37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%/5=37.34%d1=+0.11%；d2=-0.14%；d3=+0.16%；d4=-0.04%；d5=-0.09%=（0.11+0.14+0.16+0.04+0.09）%/5=0.11%=0.13%整理ppt3.2.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。精密度是保證準(zhǔn)確度高的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。

甲乙丙

整理ppt3.3.誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)和測(cè)量值在誤差傳遞中的作用，可區(qū)分為系統(tǒng)誤差，偶然(隨機(jī))誤差和過(guò)失誤差三大類。

3.3.1.系統(tǒng)誤差——可測(cè)誤差，可校正消除.有方法誤差，儀器誤差，試劑誤差，操作誤差（1）方法誤差：是分析方法本身所造成的如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；配位滴定中干擾組分存在副反應(yīng)；重量分析中沉淀的溶解等。整理ppt（2）儀器誤差 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的。如分析天平不等臂；砝碼的銹蝕；滴定管刻度不準(zhǔn)；酸度計(jì)不用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正，整理ppt（3）試劑誤差：由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；如測(cè)定鐵，蒸餾水中或者試劑中含有鐵；分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)一般要使用分析純（A.R）試劑，使用化學(xué)純（C.P）純度不滿足要求，要進(jìn)行純化，才能使用。整理ppt（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。整理ppt（5）特性和消除方法：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測(cè)出并校正，故稱為可測(cè)誤差，有正與負(fù)之分。可以用對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。整理ppt3.3.2.隨機(jī)誤差

——不可測(cè)誤差（1）、產(chǎn)生的原因：是由隨機(jī)的偶然的原因造成，由于太微小或太復(fù)雜而無(wú)法掌握其規(guī)律。如儀器性能的微小變化，測(cè)定時(shí)環(huán)境溫度的微小波動(dòng)，電源電壓不穩(wěn)定等。整理ppt（2）特性和減小方法：出現(xiàn)的原因不確定，是多個(gè)微小因素共同影響的結(jié)果；數(shù)值時(shí)大、時(shí)小、時(shí)負(fù)、時(shí)正，具有抵消性；消除系統(tǒng)誤差之后，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。隨機(jī)誤差減小的方法：由隨機(jī)誤差性質(zhì)可知，隨測(cè)定次數(shù)增加其算術(shù)平均值更接近真值，故可通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)而減小隨機(jī)誤差，但不能消除。整理ppt3.3.3.過(guò)失誤差由于分析者的粗枝大葉，如讀錯(cuò)、記錯(cuò)、未遵守操作步驟等造成的誤差為過(guò)失誤差，所得測(cè)量值稱：壞值或異常值，應(yīng)當(dāng)剔除棄舍。整理ppt3.4.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律3.4.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（1）正態(tài)分布隨機(jī)誤差的規(guī)律服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）方程表示：式中：y—概率密度；

—總體平均值；

—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。X-表示隨機(jī)誤差，為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為零，這時(shí)的曲線為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。

整理ppt正態(tài)分布曲線的討論1、當(dāng)x=時(shí)，概率密度y有最大值，表明測(cè)定值的集中趨勢(shì);2、以x=的垂直線為對(duì)稱軸，說(shuō)明正、負(fù)誤差的出現(xiàn)的概率相等；3、x趨近正負(fù)無(wú)窮時(shí)，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；4、x=時(shí)的概率密度為:整理ppt正態(tài)分布曲線的討論

σ2＞σ1可見(jiàn)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差值愈大，測(cè)定值落在附近值愈少，正態(tài)分布曲線愈平坦，x－偏差愈大，精密度愈差；

相反，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差值愈小，測(cè)定值落在附近值愈集中，正態(tài)分布曲線愈尖銳，x－偏差愈小，精密度愈高；整理ppt（2）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線依賴于

和

兩個(gè)基本參數(shù)，曲線隨

和

的不同而不同。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，使用一個(gè)新變量（u）來(lái)表達(dá)誤差分布函數(shù)式：稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布方程整理ppt標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的討論橫坐標(biāo)以u(píng)為單位,概率密度y為縱坐標(biāo)，由此繪制的曲線稱為“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線”。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以u(píng)為單位，所以對(duì)于不同的測(cè)定值

及

，都是適用的。整理ppt

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的討論“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線”清楚地反映了隨機(jī)誤差的分布性質(zhì)：（1）集中趨勢(shì)當(dāng)x=

時(shí)（u=0），y此時(shí)最大，說(shuō)明測(cè)定值x集中在

附近，或者說(shuō)，

是最可信賴值。（2）對(duì)稱趨勢(shì)曲線以x=

這一直線為對(duì)稱軸，表明：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；很大誤差出現(xiàn)的概率極小。在無(wú)限多次測(cè)定時(shí)，總體平均誤差的算術(shù)平均值極限為0。（3）總概率曲線與橫坐標(biāo)從

到

在之間所包圍的面積，代表具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，其值為1（100%）整理ppt3.4.2、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)從

到

之間所包圍的面積，代表具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，其值為1（100%），即概率P為：（1）隨機(jī)誤差概率的計(jì)算：隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可取不同的u值對(duì)上式進(jìn)行定積分，得到正態(tài)分布概率積分表。整理ppt正態(tài)分布概率積分表

u面積u面積0.00.00002.0047730.50.19152.50.49381.00.43133.00.49871.50.4332

以上是單邊定積分面積，如求雙邊定積分面積乘“2”。表中列出的面積與圖中的陰影部分相對(duì)應(yīng)，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。整理ppt隨機(jī)誤差（

）測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間和概率

用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以證明并求出測(cè)定值x出現(xiàn)在不同u區(qū)間的概率(不同u值時(shí)所占的面積)即x落在

u

區(qū)間的概率：u值置信區(qū)間雙邊置信概率

u=

1.00x=

1.00

68.3%u=

1.96x=

1.96

95.0%u=

3.00x=

3.00

99.7%表中列出的面積與圖中的陰影部分相對(duì)應(yīng)，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。若求u值區(qū)間的概率，必須乘2。如u=1區(qū)間，測(cè)定值x在

1.00

區(qū)間的概率是P=2×0.3413=68.3%.若u=＋1,P=34.13%整理ppt3.5.有限數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

3.5.1t分布曲線

在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)是有限的，只有和S，無(wú)法取得

、

。此時(shí),只能用、S代替

、

，只能用處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法—t分布代替正態(tài)分布。t是統(tǒng)計(jì)量，定義為：

整理ppt（1）t分布曲線的討論縱坐標(biāo)為概率密度y，橫坐標(biāo)為t獲得的曲線稱t分布曲線，與正態(tài)分布曲線相似，但曲線隨著自由度f(wàn)而改變，當(dāng)自由度f(wàn)趨與無(wú)窮時(shí)，t分布曲線趨于正態(tài)分布。整理ppt（2）t分布曲線的討論

t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)積分面積仍是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。不同的是t分布曲線的形狀不僅隨著t值而改變，而且隨著自由度f(wàn)的值而改變。不同的自由度f(wàn)不同的概率P所對(duì)應(yīng)的t值已經(jīng)計(jì)算得到，如表（P250）無(wú)限次測(cè)定，u一定

P就一定；有限次測(cè)定：t一定

P并隨f(自由度)不同而不同。整理ppt3.5.2平均值的置信區(qū)間（1）置信度（P）與顯著性水準(zhǔn)（a）：表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值x落在（

±

tS

）的概率。顯然，落在此范圍之外的概率為（1－P），稱為顯著性水準(zhǔn)（a）。即a=1－P

由于t值與置信度（P）和自由度（f）有關(guān)，所以tp，f要標(biāo)注與兩者的關(guān)系。如t0.05,10表示置信度為95％（顯著性水準(zhǔn)5％），自由度f(wàn)為10，實(shí)際測(cè)定次數(shù)為11。整理ppttP,f值表

F置信度（％）90959916.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.71101.812.233.17201.722.092.84

整理ppt（2）平均值的置信區(qū)間

當(dāng)用單次測(cè)定結(jié)果（x）來(lái)估計(jì)總體平均值（）的范圍，則在（x

1

）范圍內(nèi)的概率為68.3%；則在（x

1.64

）范圍內(nèi)的概率為90.0%；則在（x

1.96

）范圍內(nèi)的概率為95.0%.

總體平均值（）的范圍：＝x

u

；U取值大，總體平均值的取值范圍大。整理ppt置信區(qū)間定義以樣品平均值來(lái)估計(jì)總體平均值（）的范圍：*此式表示的是在一定置信度下，以樣本平均值為中心，包括總體平均值（）在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。整理ppt（2）置信區(qū)間的討論此式表明：平均值與總體平均值

的關(guān)系，即說(shuō)明平均值的可靠性。置信度P愈高，置信區(qū)間愈大。含總體平均值的可能性愈大。總體平均值的置信區(qū)間取決于測(cè)定的精密度、測(cè)定次數(shù)和置信水平（概率）。(分析化學(xué)的置信度一般在95%～90%，分析工作中常規(guī)定為95%)測(cè)定精密度越高（S?。瑴y(cè)定次數(shù)越多（n大），置信區(qū)間則越小，即總體平均值越準(zhǔn)確。整理ppt例對(duì)未知樣品試樣中Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%,47.69%,47.52%,47.55%。計(jì)算置信度為90%、95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。整理ppt解

（1）（2）（3）查表，置信度為90%時(shí),求t0.10,3=2.35同理計(jì)算，置信度為95%時(shí),t0.05,3=3.18μ=(47.60

0.13)%同理計(jì)算，置信度為99%時(shí),t0.01,3=5.84μ=(47.60

0.23)%整理ppt3.6.分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)3.6.1t檢驗(yàn)：檢驗(yàn)（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（

）之間檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)誤差；步驟為：（1）首先計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t值：（2）根據(jù)置信度（P）要求和自由度査表ta,f值；（3）比較計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t計(jì)值與査表ta,f值的大??；判斷方法當(dāng)t計(jì)?ta,f時(shí)，認(rèn)為存在系統(tǒng)誤差；當(dāng)t計(jì)?ta,f時(shí)，認(rèn)為不存在系統(tǒng)誤差；整理ppt例基準(zhǔn)明礬中鋁的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10.77％，新方法測(cè)定值分別為10.77%、10.77％、10.74%、10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，新方法是否存在系統(tǒng)誤差（P=95%）？整理ppt解

自由度f(wàn)=9-1=8a=1-0.95＝0.05査表得t0.05,8＝2.31，t<t表，表明不存在系統(tǒng)誤差。整理ppt兩組平均值的比較檢驗(yàn)（2）兩組分析結(jié)果之間是否存在顯著性差異.不同人員對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，或者同一人員采用不同方法對(duì)同一樣品進(jìn)行分析其分析結(jié)果是完全不同的，兩組平均值是否存在顯著性差異，可采用t檢驗(yàn)。步驟是：（1）由兩組數(shù)據(jù)求如下值：n1，，s1，f1

n2，，s2，f2（2）計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：（3）計(jì)算t值：（4）査t表值（ta,f1+f2）,(5)計(jì)算t值與t表值比較，當(dāng)t>t表時(shí)，存在系統(tǒng)誤差。整理ppt3.6.2F檢驗(yàn)通過(guò)比較兩組方差s2，檢驗(yàn)精密度是否存在顯著性差異。統(tǒng)計(jì)量F的定義：檢驗(yàn)步驟：（1）計(jì)算每組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F值；（3）査表得Fa，f大，f小值；（4）比較其大小，判斷是否存在顯著性差異。F>Fa，f大，f小值時(shí)，存在顯著性差異。否則不存在。整理ppt3.7有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3．7.1.有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“0”

1.0005，五位有效數(shù)字，“0”是有效數(shù)字；0.5000，四位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)前“0”是定位作用，不是有效數(shù)字；0.0540三位有效數(shù)字，“5”前“0”是定位作用，不是有效數(shù)字；0.40%兩位有效數(shù)字；0.002%一位有效數(shù)字整理ppt3.7.2.有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則（1）記錄一個(gè)測(cè)定值時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)；（2）整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時(shí)，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：

四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一；五后皆零視奇偶，五前為奇則進(jìn)一；五前為偶則舍棄，不許連續(xù)修約；整理ppt（3）加減法：有效數(shù)字位數(shù)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；如：0.0121+25.64+1.05782=?

解：0.0121，絕對(duì)誤差＝

0.0001，修約后0.01

25.64,絕對(duì)誤差＝

0.01,修約后25.64

1.05782,絕對(duì)誤差＝

0.00001,修約后1.06因此，絕對(duì)誤差最大者25.64，取小數(shù)點(diǎn)后2位數(shù);

0.01+25.64+1.06=26.71整理ppt（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；如：0.0121×25.64×1.05782=？0.0121，相對(duì)誤差(%)=1/121=0.8,最大，取3位有效數(shù)字25.64,相對(duì)誤差(%)=1/2564=0.4,1.05782,相對(duì)誤差(%)=1/105782=0.009,

0.0121×25.6×1.06=0.328

整理ppt（5）對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；如：pH=10.03,兩位有效數(shù)字整理ppt（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無(wú)限多位，需要幾位取幾位；整理ppt（7）第一位有效數(shù)字等于或大于8時(shí)第一位有效數(shù)字等于或大于8時(shí)其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；如：9.00，可取四位有效數(shù)字9.83，可取四位有效數(shù)字因?yàn)樗鼈兊南鄬?duì)誤差與10.08或者12.10很接近，可取四位有效數(shù)字，減小誤差。整理ppt（8）在計(jì)算過(guò)程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字在計(jì)算過(guò)程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取1～2位有效數(shù)字即可。（10）表示分析結(jié)果的有效數(shù)字通常對(duì)高含量組分(>10%)一般為四位有效數(shù)字；對(duì)中含量組分(1～10％)一般為三位有效數(shù)字；對(duì)于微量組分(<1％)一般只要求兩位有效數(shù)字表示分析結(jié)果即可。整理ppt3.7.3可疑數(shù)據(jù)的取舍測(cè)量獲得的.數(shù)據(jù)是否為可疑值，應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理。然后決定取舍。常用的方法有：（1）4倍平均偏差（4）法；（2）Q-檢驗(yàn)法（3）G檢驗(yàn)法（Grubbs法）整理ppt（1）4倍平均偏差（4）法方法步驟：（1）排列數(shù)據(jù)求出可疑值（最大或者最小值），并排除可疑值，求其余數(shù)據(jù)的平均值；（2）平均偏差；（3）然后將可疑值與4倍平均值比較，如果可疑值的絕對(duì)值大于4倍平均偏差，則可疑值舍棄，否則保留。整理ppt例維生素B12中(Co)的含量(ppm)測(cè)定結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留？解：不計(jì)可疑值1.40，可疑值應(yīng)該1.40舍去。整理ppt（2）Q-檢驗(yàn)法（3~10次測(cè)定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)）步驟如下：（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1,x2,x3……xn;（2）計(jì)算（x大-x?。?即（xn-x1）;（3）計(jì)算(x可-x鄰)；（4）計(jì)算舍棄商Q

計(jì)=

x可-x鄰

/xn-x1；（5）根據(jù)n和P查Q值表得Q表；（6）比較Q表與Q

計(jì)，若：Q

計(jì)

?

Q表可疑值應(yīng)舍去，Q

計(jì)<Q表可疑值應(yīng)保留。整理ppt例用Q檢驗(yàn)法決定上例中的數(shù)據(jù)的取舍（P=90%）。解：上例數(shù)據(jù),Q=（1.40-1.31）/（1.40-1.25）=0.60查Q表得Qp,n=0.76＞Q=0.60,應(yīng)該保留。整理ppt（3）G檢驗(yàn)法（Grubbs法）方法步驟：（1）設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，從小到大排列為x1,x2,x3,……xn;其中x1或xn為可疑數(shù)據(jù)：（2）計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差：（包括可疑值x1、xn在內(nèi)）；（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T：

（4）査表Ta，n；（5）比較計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T與表Ta，n的大小，T?Ta，n時(shí)，舍去；否則，保留。格魯布斯法引入平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差s兩個(gè)重要的統(tǒng)計(jì)量，方法的準(zhǔn)確性好，但計(jì)算煩瑣。整理ppt例