鋁與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑形態(tài)分布的測(cè)定

鋁與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑形態(tài)分布的測(cè)定

一體化氯化鋁（pac）是一種親水、無(wú)機(jī)酸和親水材料的溫和顆粒。事實(shí)上，這是鋁鹽水解過程的中間產(chǎn)物。對(duì)鋁鹽的脫水過程及其分解產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化規(guī)律沒有明確的結(jié)論。目前，用al-ferron法和磁共振法研究了一體化鋁的形態(tài)分布規(guī)律，取得了一些進(jìn)展，成為研究機(jī)械化合劑形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要手段。相反，對(duì)機(jī)械化合劑形態(tài)的基礎(chǔ)研究促進(jìn)了這些藥物的發(fā)展。在絮凝劑向各種類型的復(fù)合型品種發(fā)展的同時(shí),研究復(fù)合絮凝劑中各組分之間的相互影響及作用規(guī)律對(duì)開發(fā)新型高效絮凝劑具有重要的理論指導(dǎo)意義.聚合鋁與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑(PACP)是一種新型的高效能絮凝劑,本文以Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法和27Al-NMR法相結(jié)合研究了該類型復(fù)合絮凝劑中有機(jī)高分子對(duì)聚合鋁形態(tài)分布的影響,為進(jìn)一步探討其凝聚-絮凝作用機(jī)理提供了理論依據(jù).1材料和方法1.1復(fù)合絮凝劑的制備儀器與試劑665Dosimat自動(dòng)微量滴定儀,AlCl3·6H2O(AR),NaOH(AR),0.1%陰離子型有機(jī)高分子AH200P(日本產(chǎn))溶液,0.5%陽(yáng)離子型有機(jī)高分子C109P(日本產(chǎn))溶液,1.0%脫乙酰甲殼素乙酸溶液.PAC的制備取一定量的1.0mol/L的AlCl3·6H2O溶液,在高速磁力攪拌條件下,以0.04mL/min的滴定速度滴加0.5mol/L的NaOH至預(yù)定的堿化度(B=1.8),熟化一天后,定容,得最終總鋁濃度AlT=0.2mol/L的PAC溶液.復(fù)合絮凝劑的制備實(shí)驗(yàn)取一定量的PAC溶液,在勻速磁力攪拌并加熱(50—60℃)條件下,以0.02mL/min的滴定速度滴加有機(jī)高分子溶液至預(yù)定的O/A(有機(jī)物與Al鹽的質(zhì)量比)比,熟化一天后放冰箱中保存.1.2chcioh緩沖溶液的合成儀器與試劑UV-120-02型紫外可見分光光度計(jì)(SHIMADZU),Ferron試劑(7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸,SIGAMA),CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液(pH5.2).實(shí)驗(yàn)方法取顯色劑(以0.2%的Ferron溶液和CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液按1∶1配成)20mL于50mL容量瓶中,再定量加入待測(cè)樣品,定容后在370nm波長(zhǎng)處逐時(shí)測(cè)定吸光度的變化.1.3鋁的含量測(cè)定定量移取待測(cè)樣品于50mL容量瓶中,加入0.5mol/LHNO3,使pH小于2.0,70℃水浴加熱分解2h,冷卻后移入顯色劑(同上)20mL,定容,于370nm測(cè)定吸光度,再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中鋁的濃度.1.42樣品總鋁含量d測(cè)試在JEOLFX-90QNMR譜儀上進(jìn)行,采用直徑10mm樣品管,樣品管中心插一毛細(xì)管,毛細(xì)管中注入0.1mol/L的NaAl(OH)4溶液及同體積的D2O,以作為Al含量的內(nèi)標(biāo)及氘縮.采樣累計(jì)次數(shù)依樣品中鋁含量而定.2結(jié)果與討論2.1al-ferron時(shí)間絡(luò)合比色法測(cè)定了pap的形態(tài)分布2.1.1有機(jī)高分子的用量實(shí)驗(yàn)方法是先將20mL顯色劑加入至50mL容量瓶,再定量加入有機(jī)高分子溶液,定容后于370nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度,以水作空白.幾種類型有機(jī)高分子的情形如表1.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,有機(jī)高分子的引入對(duì)Ferron顯色劑體系的空白吸收基本沒有影響.2.1.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以KAl(SO4)·12H2O(AR)配制0.01mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別移取不同量于50mL容量瓶中,加入顯色劑(如1.2節(jié)所述)20mL,定容.同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn),在370nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度值A(chǔ).以Al濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)制得標(biāo)準(zhǔn)曲線.2.1.3alb的合成待測(cè)PACP樣品與顯色劑混合后開始計(jì)時(shí),以時(shí)間t和對(duì)應(yīng)的吸光度值A(chǔ)的變化作工作曲線.可將總濃度AlT區(qū)分成3個(gè)部分:Ala是PACP在1min內(nèi)即與Ferron發(fā)生反應(yīng)的部分,一般認(rèn)為是鋁離子或其單核羥基絡(luò)合物;Alb是在1min到60min之間與Ferron反應(yīng)的部分,被認(rèn)為是鋁的多核羥基絡(luò)合物或聚合物;Alc=AlT-(Ala+Alb),被認(rèn)為是鋁的水解聚合較高的大分子,與Ferron試劑基本不發(fā)生反應(yīng).以此法可將鋁的水解產(chǎn)物大致分為3種形態(tài).由工作曲線結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線,可以求得Ala,Alb和Alc3種形態(tài)的含量.2.1.4有機(jī)高分子的影響陰離子型有機(jī)高分子AH200P、陽(yáng)離子型有機(jī)高分子C109P和脫乙酰甲殼素分別以不同的比例與PAC進(jìn)行復(fù)合,以Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定復(fù)合產(chǎn)物中鋁的不同形態(tài)的含量,結(jié)果如表2.從表中數(shù)據(jù)可以看出,有機(jī)高分子與PAC復(fù)合后,形態(tài)分布的變化有如下幾個(gè)特征:(1)復(fù)合體系中Ala的含量基本保持穩(wěn)定,與PAC相比,其變化范圍在±1.0%左右.這說(shuō)明,有機(jī)高分子與鋁離子和鋁的單核羥基絡(luò)合物沒有結(jié)合或結(jié)合較弱,它們與Ferron的反應(yīng)速度基本不受有機(jī)高分子的影響.(2)復(fù)合體系中Alb的含量隨有機(jī)高分子含量的增加而降低,同時(shí)Alc的含量隨有機(jī)高分子含量的增加而有所升高.由此可以推測(cè),有機(jī)高分子引入PAC后主要與其中的多核羥基絡(luò)合物(Alb)反應(yīng)生成新的復(fù)合產(chǎn)物,而這種復(fù)合物與Ferron的反應(yīng)速度減緩或基本不反應(yīng),從而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為PAC中Alb含量的減少和Alc含量的升高.當(dāng)然,有機(jī)高分子因種類不同與PAC中Alb組分的結(jié)合作用也有所差異.從圖1及表2中列出的線性回歸方程可以看出,當(dāng)O/A比變化相同單位時(shí),脫乙酰甲殼素所引起Alb含量的降低大于C109P,這說(shuō)明脫乙酰甲殼素對(duì)PAC形態(tài)分布的影響大于C109P.這種因有機(jī)高分子的類型不同而引起的對(duì)PAC形態(tài)分布不同程度的影響,可以由它們所帶電荷強(qiáng)弱的不同來(lái)解釋,C109P為強(qiáng)陽(yáng)離子型而脫乙酰甲殼素為弱陽(yáng)離子型,由于Alb組分本身帶有較強(qiáng)的正電荷,所以C109P與Alb結(jié)合時(shí)的靜電斥力強(qiáng)要強(qiáng)于脫乙酰甲殼素與Alb結(jié)合時(shí)的情形,較強(qiáng)的靜電斥力削弱了相互之間的化學(xué)結(jié)合作用,從而表現(xiàn)為對(duì)正Alb含量的影響較小.陰離子型有機(jī)高分子AH200P對(duì)PAC形態(tài)分布的影響較為復(fù)雜,從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)O/A比從0到0.02時(shí),Alb含量有明顯的降低,O/A比再繼續(xù)成倍增大時(shí)Alb含量卻只有很小的變化,這除了與AH200P的電荷有關(guān)外,其巨大的分子量也可能是一個(gè)影響因素.(3)復(fù)合絮凝劑體系中,在實(shí)驗(yàn)所用的復(fù)合比例范圍內(nèi)Alb的含量盡管有所下降但始終是優(yōu)勢(shì)形態(tài).2.2al13o4/oh-713為了進(jìn)一步研究PACP的形態(tài)分布規(guī)律,將上述Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法所測(cè)各樣品同時(shí)進(jìn)行了27Al-NMR測(cè)定,所得圖譜綜合如圖2.27Al-NMR圖譜上顯示出3個(gè)共振峰,即0,62.5,80.0ppm處的共振峰.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,0ppm共振峰是單體鋁形態(tài)的共振峰(以Al單表示),代表Al3+\,Al(OH)2+、Al(OH)2+等組分;62.5ppm處的共振峰代表Al13O4(OH)247+(以Al13表示),為鋁的聚合形態(tài);80.0ppm處的共振峰代表四配位體Al(OH)4-組分,是鋁酸鈉背景樣品所產(chǎn)生的共振峰.各種形態(tài)的定量計(jì)算方法參見文獻(xiàn).各樣品中Al單、Al13和其它形態(tài)含量的計(jì)算結(jié)果如表3.從表中數(shù)據(jù)可以看出:(1)有機(jī)高分子引入到PAC中后對(duì)Al單的含量影響較小,變化范圍基本上在±2.00%范圍內(nèi).因而可認(rèn)為有機(jī)高分子對(duì)PAC中以單核形態(tài)存在的鋁的組分幾乎沒有產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合作用.(2)有機(jī)高分子的引入對(duì)Al13的含量影響較為顯著,且隨有機(jī)物的含量(O/A)增加而逐漸減少.由此可見,在PACP復(fù)合體系中部分Al13與有機(jī)高分子反應(yīng)生成了新的形態(tài),這種形態(tài)由于高分子的結(jié)合破壞了原來(lái)Al13的對(duì)稱結(jié)構(gòu),從而不能夠被NMR所檢出.(3)從圖3及表3中的線性回歸方程(1)和(2)可以看出,脫乙酰甲殼素對(duì)Al13含量的影響大于C109P.陰離子型有機(jī)高分子AH200P對(duì)PAC中Al13含量的影響,當(dāng)O/A比從0到0.02時(shí),Al13含量有明顯的降低,O/A比再繼續(xù)成倍增大時(shí)Al13含量只有很小的變化.(4)在所有的O/A比范圍內(nèi),Al13一直保持優(yōu)勢(shì)形態(tài).2.3鋁鹽水解聚合過程中alb與27al-nmr法的形態(tài)分布對(duì)比Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定PACP中Alb含量的變化和27Al-NMR法測(cè)定Al13含量的變化可以觀察到很多相似的特征.對(duì)PAC的研究表明,Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法所測(cè)定的Alb的含量與27Al-NMR法測(cè)定的Al13的含量具有一定的相關(guān)性,在特定的實(shí)驗(yàn)條件下兩者基本相等.兩種測(cè)定方法的結(jié)果比較如表4.從表4的結(jié)果可見,PAC和各種有機(jī)復(fù)合型的PACP的Alb和Al13的含量之間存在一定的相關(guān)性,兩者的比值A(chǔ)lb/Al13在0.87±0.03范圍內(nèi).同時(shí),Ala和Al單二者的含量之比Ala/Al單在1.20±0.10范圍內(nèi).由于鋁鹽水解聚合過程中各階段究竟生成了何種形態(tài)至今尚無(wú)定論,因此還不能肯定Al-Ferron法所測(cè)出的Alb形態(tài)就是27Al-NMR法所測(cè)出的Al13形態(tài).盡管如此,由于Al-Ferron法所測(cè)得的Alb形態(tài)與27Al-NMR法所測(cè)得的Al13形態(tài)的含量具有一定的相關(guān)性,兩種方法的結(jié)合可以給出更多有關(guān)形態(tài)分布的定量信息,這已被許多研究者所證實(shí).結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為,Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法與27Al-NMR法相結(jié)合仍然可以用到PACP復(fù)合體系的形態(tài)分布測(cè)定上.但需注意的是,實(shí)驗(yàn)結(jié)果中Alb的測(cè)定值小于Al13的測(cè)定值,分析可能的原因,認(rèn)為:本實(shí)驗(yàn)所采用的Al-Ferron反應(yīng)體系中Ferron/Al較大(摩爾比約為15),Ferron與各種形態(tài)鋁的反應(yīng)速度都有所加快,在待測(cè)樣品與顯色劑混合后的1min內(nèi),已經(jīng)開始有Alb形態(tài)與Ferron發(fā)生了反應(yīng),結(jié)果導(dǎo)致實(shí)際測(cè)得的Alb含量有所降低.這從Ala/Al單比值大于1.0這一事實(shí)可以得到證明.然而也有研究表明,當(dāng)用較大的Ferron/Al比時(shí),通過嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)模式計(jì)算也可以較合理地求得PAC中各形態(tài)的分布.所以Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定形態(tài)分布的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中所采用的Ferron/Al比和各形態(tài)的計(jì)算方法有直接的關(guān)系,它與27Al-NMR的測(cè)定結(jié)果之間的定量關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究.3有機(jī)高分子的引入(1)Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法所測(cè)得的PACP中Alb含量與27Al-NMR法所測(cè)得的Al13含量存在一定的相關(guān)性,二者的比值在0.87±0.03范圍內(nèi),兩種方法可以同