鋁與有機高分子復合絮凝劑形態(tài)分布的測定

鋁與有機高分子復合絮凝劑形態(tài)分布的測定

一體化氯化鋁（pac）是一種親水、無機酸和親水材料的溫和顆粒。事實上，這是鋁鹽水解過程的中間產(chǎn)物。對鋁鹽的脫水過程及其分解產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化規(guī)律沒有明確的結(jié)論。目前，用al-ferron法和磁共振法研究了一體化鋁的形態(tài)分布規(guī)律，取得了一些進展，成為研究機械化合劑形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要手段。相反，對機械化合劑形態(tài)的基礎(chǔ)研究促進了這些藥物的發(fā)展。在絮凝劑向各種類型的復合型品種發(fā)展的同時,研究復合絮凝劑中各組分之間的相互影響及作用規(guī)律對開發(fā)新型高效絮凝劑具有重要的理論指導意義.聚合鋁與有機高分子復合絮凝劑(PACP)是一種新型的高效能絮凝劑,本文以Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法和27Al-NMR法相結(jié)合研究了該類型復合絮凝劑中有機高分子對聚合鋁形態(tài)分布的影響,為進一步探討其凝聚-絮凝作用機理提供了理論依據(jù).1材料和方法1.1復合絮凝劑的制備儀器與試劑665Dosimat自動微量滴定儀,AlCl3·6H2O(AR),NaOH(AR),0.1%陰離子型有機高分子AH200P(日本產(chǎn))溶液,0.5%陽離子型有機高分子C109P(日本產(chǎn))溶液,1.0%脫乙酰甲殼素乙酸溶液.PAC的制備取一定量的1.0mol/L的AlCl3·6H2O溶液,在高速磁力攪拌條件下,以0.04mL/min的滴定速度滴加0.5mol/L的NaOH至預定的堿化度(B=1.8),熟化一天后,定容,得最終總鋁濃度AlT=0.2mol/L的PAC溶液.復合絮凝劑的制備實驗取一定量的PAC溶液,在勻速磁力攪拌并加熱(50—60℃)條件下,以0.02mL/min的滴定速度滴加有機高分子溶液至預定的O/A(有機物與Al鹽的質(zhì)量比)比,熟化一天后放冰箱中保存.1.2chcioh緩沖溶液的合成儀器與試劑UV-120-02型紫外可見分光光度計(SHIMADZU),Ferron試劑(7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸,SIGAMA),CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液(pH5.2).實驗方法取顯色劑(以0.2%的Ferron溶液和CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液按1∶1配成)20mL于50mL容量瓶中,再定量加入待測樣品,定容后在370nm波長處逐時測定吸光度的變化.1.3鋁的含量測定定量移取待測樣品于50mL容量瓶中,加入0.5mol/LHNO3,使pH小于2.0,70℃水浴加熱分解2h,冷卻后移入顯色劑(同上)20mL,定容,于370nm測定吸光度,再根據(jù)標準曲線計算樣品中鋁的濃度.1.42樣品總鋁含量d測試在JEOLFX-90QNMR譜儀上進行,采用直徑10mm樣品管,樣品管中心插一毛細管,毛細管中注入0.1mol/L的NaAl(OH)4溶液及同體積的D2O,以作為Al含量的內(nèi)標及氘縮.采樣累計次數(shù)依樣品中鋁含量而定.2結(jié)果與討論2.1al-ferron時間絡(luò)合比色法測定了pap的形態(tài)分布2.1.1有機高分子的用量實驗方法是先將20mL顯色劑加入至50mL容量瓶,再定量加入有機高分子溶液,定容后于370nm波長處測定其吸光度,以水作空白.幾種類型有機高分子的情形如表1.從實驗結(jié)果可以看出,有機高分子的引入對Ferron顯色劑體系的空白吸收基本沒有影響.2.1.2標準曲線的繪制以KAl(SO4)·12H2O(AR)配制0.01mol/L的標準溶液,分別移取不同量于50mL容量瓶中,加入顯色劑(如1.2節(jié)所述)20mL,定容.同時作空白實驗,在370nm波長測定吸光度值A(chǔ).以Al濃度為橫坐標,相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)為縱坐標制得標準曲線.2.1.3alb的合成待測PACP樣品與顯色劑混合后開始計時,以時間t和對應(yīng)的吸光度值A(chǔ)的變化作工作曲線.可將總濃度AlT區(qū)分成3個部分:Ala是PACP在1min內(nèi)即與Ferron發(fā)生反應(yīng)的部分,一般認為是鋁離子或其單核羥基絡(luò)合物;Alb是在1min到60min之間與Ferron反應(yīng)的部分,被認為是鋁的多核羥基絡(luò)合物或聚合物;Alc=AlT-(Ala+Alb),被認為是鋁的水解聚合較高的大分子,與Ferron試劑基本不發(fā)生反應(yīng).以此法可將鋁的水解產(chǎn)物大致分為3種形態(tài).由工作曲線結(jié)合標準曲線,可以求得Ala,Alb和Alc3種形態(tài)的含量.2.1.4有機高分子的影響陰離子型有機高分子AH200P、陽離子型有機高分子C109P和脫乙酰甲殼素分別以不同的比例與PAC進行復合,以Ferron逐時絡(luò)合比色法測定復合產(chǎn)物中鋁的不同形態(tài)的含量,結(jié)果如表2.從表中數(shù)據(jù)可以看出,有機高分子與PAC復合后,形態(tài)分布的變化有如下幾個特征:(1)復合體系中Ala的含量基本保持穩(wěn)定,與PAC相比,其變化范圍在±1.0%左右.這說明,有機高分子與鋁離子和鋁的單核羥基絡(luò)合物沒有結(jié)合或結(jié)合較弱,它們與Ferron的反應(yīng)速度基本不受有機高分子的影響.(2)復合體系中Alb的含量隨有機高分子含量的增加而降低,同時Alc的含量隨有機高分子含量的增加而有所升高.由此可以推測,有機高分子引入PAC后主要與其中的多核羥基絡(luò)合物(Alb)反應(yīng)生成新的復合產(chǎn)物,而這種復合物與Ferron的反應(yīng)速度減緩或基本不反應(yīng),從而使實驗結(jié)果表現(xiàn)為PAC中Alb含量的減少和Alc含量的升高.當然,有機高分子因種類不同與PAC中Alb組分的結(jié)合作用也有所差異.從圖1及表2中列出的線性回歸方程可以看出,當O/A比變化相同單位時,脫乙酰甲殼素所引起Alb含量的降低大于C109P,這說明脫乙酰甲殼素對PAC形態(tài)分布的影響大于C109P.這種因有機高分子的類型不同而引起的對PAC形態(tài)分布不同程度的影響,可以由它們所帶電荷強弱的不同來解釋,C109P為強陽離子型而脫乙酰甲殼素為弱陽離子型,由于Alb組分本身帶有較強的正電荷,所以C109P與Alb結(jié)合時的靜電斥力強要強于脫乙酰甲殼素與Alb結(jié)合時的情形,較強的靜電斥力削弱了相互之間的化學結(jié)合作用,從而表現(xiàn)為對正Alb含量的影響較小.陰離子型有機高分子AH200P對PAC形態(tài)分布的影響較為復雜,從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,當O/A比從0到0.02時,Alb含量有明顯的降低,O/A比再繼續(xù)成倍增大時Alb含量卻只有很小的變化,這除了與AH200P的電荷有關(guān)外,其巨大的分子量也可能是一個影響因素.(3)復合絮凝劑體系中,在實驗所用的復合比例范圍內(nèi)Alb的含量盡管有所下降但始終是優(yōu)勢形態(tài).2.2al13o4/oh-713為了進一步研究PACP的形態(tài)分布規(guī)律,將上述Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法所測各樣品同時進行了27Al-NMR測定,所得圖譜綜合如圖2.27Al-NMR圖譜上顯示出3個共振峰,即0,62.5,80.0ppm處的共振峰.根據(jù)文獻報道,0ppm共振峰是單體鋁形態(tài)的共振峰(以Al單表示),代表Al3+\,Al(OH)2+、Al(OH)2+等組分;62.5ppm處的共振峰代表Al13O4(OH)247+(以Al13表示),為鋁的聚合形態(tài);80.0ppm處的共振峰代表四配位體Al(OH)4-組分,是鋁酸鈉背景樣品所產(chǎn)生的共振峰.各種形態(tài)的定量計算方法參見文獻.各樣品中Al單、Al13和其它形態(tài)含量的計算結(jié)果如表3.從表中數(shù)據(jù)可以看出:(1)有機高分子引入到PAC中后對Al單的含量影響較小,變化范圍基本上在±2.00%范圍內(nèi).因而可認為有機高分子對PAC中以單核形態(tài)存在的鋁的組分幾乎沒有產(chǎn)生化學結(jié)合作用.(2)有機高分子的引入對Al13的含量影響較為顯著,且隨有機物的含量(O/A)增加而逐漸減少.由此可見,在PACP復合體系中部分Al13與有機高分子反應(yīng)生成了新的形態(tài),這種形態(tài)由于高分子的結(jié)合破壞了原來Al13的對稱結(jié)構(gòu),從而不能夠被NMR所檢出.(3)從圖3及表3中的線性回歸方程(1)和(2)可以看出,脫乙酰甲殼素對Al13含量的影響大于C109P.陰離子型有機高分子AH200P對PAC中Al13含量的影響,當O/A比從0到0.02時,Al13含量有明顯的降低,O/A比再繼續(xù)成倍增大時Al13含量只有很小的變化.(4)在所有的O/A比范圍內(nèi),Al13一直保持優(yōu)勢形態(tài).2.3鋁鹽水解聚合過程中alb與27al-nmr法的形態(tài)分布對比Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定PACP中Alb含量的變化和27Al-NMR法測定Al13含量的變化可以觀察到很多相似的特征.對PAC的研究表明,Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法所測定的Alb的含量與27Al-NMR法測定的Al13的含量具有一定的相關(guān)性,在特定的實驗條件下兩者基本相等.兩種測定方法的結(jié)果比較如表4.從表4的結(jié)果可見,PAC和各種有機復合型的PACP的Alb和Al13的含量之間存在一定的相關(guān)性,兩者的比值A(chǔ)lb/Al13在0.87±0.03范圍內(nèi).同時,Ala和Al單二者的含量之比Ala/Al單在1.20±0.10范圍內(nèi).由于鋁鹽水解聚合過程中各階段究竟生成了何種形態(tài)至今尚無定論,因此還不能肯定Al-Ferron法所測出的Alb形態(tài)就是27Al-NMR法所測出的Al13形態(tài).盡管如此,由于Al-Ferron法所測得的Alb形態(tài)與27Al-NMR法所測得的Al13形態(tài)的含量具有一定的相關(guān)性,兩種方法的結(jié)合可以給出更多有關(guān)形態(tài)分布的定量信息,這已被許多研究者所證實.結(jié)合上述實驗結(jié)果可以認為,Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法與27Al-NMR法相結(jié)合仍然可以用到PACP復合體系的形態(tài)分布測定上.但需注意的是,實驗結(jié)果中Alb的測定值小于Al13的測定值,分析可能的原因,認為:本實驗所采用的Al-Ferron反應(yīng)體系中Ferron/Al較大(摩爾比約為15),Ferron與各種形態(tài)鋁的反應(yīng)速度都有所加快,在待測樣品與顯色劑混合后的1min內(nèi),已經(jīng)開始有Alb形態(tài)與Ferron發(fā)生了反應(yīng),結(jié)果導致實際測得的Alb含量有所降低.這從Ala/Al單比值大于1.0這一事實可以得到證明.然而也有研究表明,當用較大的Ferron/Al比時,通過嚴格的動力學模式計算也可以較合理地求得PAC中各形態(tài)的分布.所以Ferron逐時絡(luò)合比色法測定形態(tài)分布的結(jié)果與實驗中所采用的Ferron/Al比和各形態(tài)的計算方法有直接的關(guān)系,它與27Al-NMR的測定結(jié)果之間的定量關(guān)系還有待進一步的研究.3有機高分子的引入(1)Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法所測得的PACP中Alb含量與27Al-NMR法所測得的Al13含量存在一定的相關(guān)性,二者的比值在0.87±0.03范圍內(nèi),兩種方法可以同